专利摘要

本发明公开了一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，将可溶性的铌盐、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂分别溶于去离子水中，搅拌均匀后混合，继续搅拌，将混合溶液进行水热反应，将反应完全的溶液离心处理，得到的固体物质；通过对所得的固体物质洗涤干燥后，在空气中煅烧，得到具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。本发明解决了现有钠离子在五氧化二铌晶体中扩散缓慢的问题，通过改变离子的扩散距离来改善钠离子的扩散，提升了该材料作为负极材料的电化学性能；本发明的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料倍率性能高、循环性能优良、结构稳定，且制备方法工艺简单、操作容易、成本较低。

权利要求

1.一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.在常温下，将可溶性铌盐、非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂分别溶于去离子水中，进行第一次搅拌后混合；

S2.将步骤S1所得的混合溶液进行第二次搅拌，将搅拌后的混合溶液移至反应釜中，在120～200℃温度下，进行水热反应，反应时间为12～36h，反应完全后，自然冷却至室温；

S3.将步骤S2所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质分别，通过离子水和无水乙醇先后洗涤3～6次；在40～70℃温度下，干燥24～48h；

S4.将步骤S3所得的干燥的固体物质置于空气中，在600～800℃温度下，煅烧2～9h，得到具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料；

其中，所述可溶性铌盐为草酸铌、氯化铌和醋酸铌中至少一种，所述可溶性铌盐的铌离子的浓度为1.01～7.28mmol/L；所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中P123和F127中至少一种；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中至少一种；所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的质量比为20:1～1:20。

2.根据权利要求1所述的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铌盐的铌离子的浓度为1.8～3.4mmol/L。

3.根据权利要求1所述的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，其特征在于，优选地，所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的质量比为3:5～12:1。

4.根据权利要求1所述的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌的时间为1～24h。

5.根据权利要求1所述的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，其特征在于，所述第二次搅拌的时间为10～60min。

6.根据权利要求1所述的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～180℃，所述水热反应的时间为20～30h。

7.根据权利要求1所述的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为650～750℃。

8.一种根据权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

9.一种根据权利要求8所述具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料在制备钠离子电池的负极材料中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池负极材料及其制备，尤其涉及一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电动汽车时代的的到来，对全球的锂源提出了严峻的挑战，而钠元素不仅含量丰富，成本低廉，而且钠离子电池具有较低的分解电势和较高的密度，可以储存更多的能量，具有大规模储能的独特优越性。因此，钠离子电池引起了广泛的关注。

钠离子电池与锂离子电池原理是相同的，钠离子在正负极之间嵌入脱出实现充放电，所以钠离子电池与锂离子电池有许多相似之处。但是，由于钠离子的半径(0.102nm)远远大于锂离子的半径(0.076nm)，所以，大多数材料的晶体结构中没有足够大的晶格间隙来容纳钠离子，从而导致无法实现钠离子的脱嵌过程，即使实现充放电过程也可能表现出较慢的动力学效应。因此，寻找新的价格低廉、性能优良的负极活性材料成为钠离子电池研究的重点。

五氧化二铌(Nb2O5)因其独特的晶体结构引起了关注，特别是正交相Nb2O5(T-Nb2O5)，其(001)面的晶格条纹间距为0.39nm，远远大于钠离子的的直径，能促进钠离子扩散和储存。但是，Nb2O5的导电性较差(3.4*10-6S cm-1)，致使钠离子的移动缓慢，倍率性能较差。因此，研究一种倍率性能高、导电性能优良的五氧化二铌材料尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有钠离子在五氧化二铌晶体中扩散缓慢的问题，通过改变离子的扩散距离，来改善钠离子的扩散，提升五氧化二铌作为负极材料的电化学性能；提供一种倍率性能高、循环性能优良、结构稳定的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，该制备方法工艺简单、操作容易、成本较低。

本发明的另一目的在于提供一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

本发明的另一目的在于提供一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.在常温下，将可溶性铌盐、非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂分别溶于去离子水中，进行第一次搅拌后混合；

S2.将步骤S1所得的混合溶液进行第二次搅拌，将搅拌后的混合溶液移至反应釜中，在120～200℃温度下，进行水热反应，反应时间为12～36h，反应完全后，自然冷却至室温；

S3.将步骤S2所得的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质分别，通过离子水和无水乙醇先后洗涤3～6次，在40～70℃温度下，干燥24～48h；

S4.将步骤S3的所得干燥的固体物质置于空气中，在600～800℃温度下，煅烧2～9h，得到具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

本发明采用可溶性铌盐作为铌源，溶于非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂中，通过两种类型的表面活性剂的共同作用，主要原理是非离子型表面活性剂在五氧化二铌内部形成胶束，阳离子型表面活性剂结合金属铌离子在胶束表面组装，形成更大的胶束，在水热反应过程和煅烧工艺的作用下，形成具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

本发明制备得到具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料导电性能良好，制备工艺简单，本发明制备出的材料稳定，能减小钠离子的扩散距离，增大电极材料的比表面积，增加反应活性位点，改善钠离子电池的电化学性能。

进一步地，所述可溶性铌盐为草酸铌、氯化铌和醋酸铌中至少一种，所述可溶性铌盐的铌离子的浓度为1.01～7.28mmol/L；优选地，所述可溶性铌盐的铌离子的浓度为1.8～3.4mmol/L。

进一步地，所述非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中P123和F127中至少一种；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中至少一种。

进一步地，所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的质量比为20:1～1:20，优选地，所述非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的质量比为3:5～12:1。

进一步地，所述第一次搅拌的时间为1～24h，优选地，所述第一次搅拌的时间为4～18h。

进一步地，所述第二次搅拌的时间为10～60min，优选地，所述第二次搅拌的时间为20～40min。

进一步地，所述水热反应的温度为160～180℃，所述水热反应的时间为20～30h。

进一步地，所述煅烧的温度为650～750℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，具有较大的晶格间距利于钠离子的移动；该材料由空心四方盒子状结构构成，不仅增加了电极材料的稳定性，提升循环性能，还缩短了钠离子的扩散距离，改善了倍率性能；所得的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料负极材料，在室温条件下，150mAh/g电流时，首次放电比容量可达265.2～285.6mAh/g；首次放电比容量平均值为275.2mAh/g；1200mAh/g电流时，首次放电比容量可达269.1～282.1mAh/g，首次放电比容量平均值为274.8mAh/g；经过500次循环后，检测容量保持率为90.1％～93.3％，容量保持率的平均值为92％；具有稳定性强，循环性能好，倍率性能优异等特性。

同时，具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料还具有较大的比表面积，增加了反应活性位点，进一步提升电化学性能。

另外，本发明材料的合成方法工艺简单、容易操作，不需要昂贵的设备，成本较低，可以实现大规模生产。为获得性能优良的钠离子电池负极材料提供了一种有效途径。

附图说明

图1为具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的透射电子显微镜(TEM)图。

图2为具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的透射电子显微镜高倍透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

实施例1

具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：以草酸铌为铌源，常温下，将草酸铌溶于20ml去离子水中，形成溶液A1；选取质量比为10:1的P123与十六烷基三甲基溴化铵分别溶于40ml去离子水中，形成溶液B1；分别进行第一次搅拌4h后；将搅拌后的溶液A1和溶液B1混合，得到铌离子浓度为1.8mmol/L的混合溶液C1；继续搅拌20min，然后将混合溶液C1转移至反应釜中，在160℃温度下，进行水热反应，反应20h后，自然冷却至室温；将反应后的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤先后洗涤3次后，放入60℃温度下的马弗炉内，烘干48h；最后在空气中750℃温度下，煅烧4h，即可得到一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

如图1和图2所示，本实施所制得的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的晶粒为较规则的四方盒子状，晶粒中间为空心结构，晶格条纹间距为0.39nm，远远大于钠离子的直径，能促进钠离子扩散和储存。

实施例2

具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：以氯化铌为铌源，常温下，将氯化铌溶于20ml去离子水中，形成溶液A2；选取质量比为12:1的P123与十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的混合物，其中，十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵质量比为1:1；分别溶于40ml去离子水中，形成溶液B2；分别进行第一次搅拌1h后，将搅拌后的溶液A2和溶液B2混合，得到铌离子浓度为1.01mmol/L的混合溶液C2；继续搅拌60min，然后将混合溶液C2转移至反应釜中，在120℃温度下，进行水热反应，反应36h，自然冷却至室温；将反应后的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质用去离子水、无水乙醇先后洗涤6次后，放入70℃温度下的马弗炉内，烘干24h；最后在空气中800℃温度下，煅烧2h，即可得到具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

实施例3

具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：以醋酸铌为铌源，常温下，将醋酸铌溶于20ml去离子水中，形成溶液A3；选取质量比为20:1的P123与十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵的混合物分别溶于去离子水中得到溶液B3；其中，溶液B3中十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵的质量比为1:1：1；分别进行第一次搅拌24h后，将搅拌后的溶液A3和溶液B3混合，得到铌离子浓度为3.4mmol/L的混合溶液C3，继续搅拌10min，然后将混合溶液C3转移至反应釜中，在200℃温度下，进行水热反应，反应12h，自然冷却至室温；将反应后的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质用去离子水、无水乙醇先后洗涤4次后，放入50℃温度下的马弗炉内，烘干36h；最后在空气中600℃温度下，煅烧9h，即可得到具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

实施例4

具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：以草酸铌和醋酸铌为铌源，常温下，将质量比为1:1的草酸铌和醋酸铌溶于20ml去离子水中，得到溶液A4；选取质量比为7:1的F127和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于40ml去离子水中，形成溶液B4；分别进行第一次搅拌18h后；将搅拌后的溶液A4和溶液B4混合，得到铌离子浓度为6.2mmol/L的混合溶液C4；继续搅拌40min，然后将混合溶液C4转移至反应釜中，180℃温度下进行水热反应，反应30h，自然冷却至室温；将反应后的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质用去离子水、无水乙醇洗涤4次后，放入40℃温度下的马弗炉内，烘干48h；最后在空气中750℃温度下煅烧4h，即可得到具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料。

实施例5

本实施采用与实施例1中相同的方法和条件制备具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，唯一的区别在于P123与十六烷基三甲基溴化铵质量之比为1：20，其余与具体实施例1方式相同。

实施例6

本实施采用与实施例4中相同的方法和条件具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，唯一的区别在于铌源为氯化铌为草酸铌、氯化铌和醋酸铌质量比为1：1：1混合，其余与具体实施例4方式相同。

实施例7

本实施采用与实施例4中相同的方法和条件制备具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，唯一的区别在于非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂分别选取P123和十六烷基三甲基溴化铵，其余与具体实施例4方式相同。

实施例8

本实施采用与实施例1中相同的方法和条件之制备具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，唯一的区别在于P123和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为3:5，其余与具体实施例1方式相同。

实施例9

本实施采用与实施例1中相同的方法和条件制备具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，唯一的区别在于煅烧温度为650℃，煅烧的时间为8h，其余与具体实施例1方式相同。

实施例10

本实施采用与实施例1中相同的方法和条件制备具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，唯一的区别在于水热反应的时间为30h，其余与具体实施例1方式相同。

实施例11

本实施采用与实施例1中相同的方法和条件制备具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，区别在于草酸铌的浓度为7.28mmol/L；非离子表面活性剂为质量比1:1的P123和F127，阳离子表面活性剂为质量比1:1：1的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵；其余与具体实施例1方式相同。

用实施例1～实施例11方法制备所得的具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料，在室温下，通过新威尔电池测试仪测试，测试扣式电池的电化学性能，扣式电池测试区间为1.0～3.0V，150mAh/g电流时，首次放电比容量可达265.2～285.6mAh/g；首次放电比容量平均值为275.2mAh/g；1200mAh/g电流时，首次放电比容量可达269.1～282.1mAh/g，首次放电比容量平均值为274.8mAh/g；经过500次循环后，检测容量保持率为90.1％～93.3％，容量保持率的平均值为92％；具体数据见表1。

对比例1

以草酸铌为铌源，常温下，将草酸铌溶于20ml去离子水中，同时，将P123溶于40ml去离子水中，分别进行第一次搅拌4h后；混合上述两种溶液，得到铌离子浓度为2.8mmol/L的混合溶液；继续搅拌20min，然后将混合溶液转移至反应釜中，在160℃温度下，进行水热反应，反应20h后，自然冷却至室温；将反应后的溶液移至离心设备中进行离心处理，将离心所得固体物质用去离子水和无水乙醇洗涤先后洗涤3次后，放入60℃温度下的马弗炉内，烘干48h；最后在空气中750℃温度下，煅烧4h，即可得到五氧化二铌纳米棒材料。

性能测试与实施例1相同，性能测试结果见表1。

表1不同工艺条件所得具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料的充放电试验检测结果

一种具有规则空心四方盒子状的五氧化二铌纳米棒材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。