专利摘要

本发明公开了一种蜂窝六边形钛硅分子筛及其制备方法和用途。一种钛硅分子筛TS‑1，具有呈类六棱柱形或六棱柱形的形貌，类六棱柱或六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8‑1.2。该分子筛TS‑1的制备方法，过程无需回流操作，通过采用异丙醇与钛源混合，控制适当的加料顺序以及加温速率，即可制备得到类六棱柱形或六棱柱形的钛硅分子筛TS‑1。该分子筛的截面呈六边形，其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。

权利要求

1.一种钛硅分子筛TS-1，具有呈类六棱柱形或六棱柱形的形貌，类六棱柱或六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2；优选为1。

2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1，其特征在于，钛硅分子筛TS-1具有呈类直六棱柱或直六棱柱的形貌，更优选的，钛硅分子筛TS-1具有呈类正六棱柱或正六棱柱的形貌。

3.根据权利要求1或2所述的钛硅分子筛TS-1，其特征在于，钛硅分子筛TS-1颗粒的底面六边形对角线长为100-200nm；

优选地,钛硅分子筛TS-1颗粒底面六边形对角线长为100-150nm。

4.一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将微孔模板剂、水以及硅源混合，得到混合溶液1；

(2)将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合溶液3；

(3)将混合溶液3老化、除醇得到凝胶液4；

(4)将凝胶液4晶化、离心洗涤、干燥后进行煅烧，得到类六棱柱形或六棱柱形的钛硅分子筛TS-1；

优选的，步骤(2)中，将含有钛源和异丙醇的混合溶液2加入到混合溶液1中，得到混合溶液3；

优选的，在步骤(3)中，在温度85-95℃、无回流的条件下将混合溶液3中异丙醇去除，得到透明凝胶液4。

优选的，在步骤(2)中，钛源与异丙醇溶剂的摩尔比为1:20，钛源以TiO₂计。

5.根据权利要求4所述的钛硅分子筛TS-1的制备，其特征在于，各组分之间的物质的量的比为：

SiO₂：微孔模板剂：TiO₂＝1:0.25～0.5:0.002～0.028；

优选的，各组分之间的物质的量的比为：

SiO₂：微孔模板剂：TiO₂＝1:0.25:0.025。

6.根据权利要求4或5所述的钛硅分子筛TS-1的制备，其特征在于，在步骤(1)中，H₂O/SiO₂＝15:1～80:1；

优选的，在步骤(1)中，H₂O/SiO₂＝35:1～65:1；更优选的，在步骤(1)中，H₂O/Si＝40:1；

以上各组分之间的比例均为物质的量的比。

7.根据权利要求4-6任一项所述的钛硅分子筛TS-1的制备，其特征在于，在步骤(2)中，将含有钛源和异丙醇的混合溶液2滴加到混合溶液1中，滴加速度控制在0.01－0.2ml/分钟；优选为0.05－0.2ml/分钟；更优选为0.01－0.05ml/分钟。

8.根据权利要求要求4-7任一项所述的钛硅分子筛TS-1的制备，其特征在于，步骤(3)中，去除异丙醇的时间为6-16小时，优选除醇6-10小时；更佳地，除醇10-16小时；

优选的，除醇过程中，以升温速率为3-10℃/min将温度从室温升高到85-95℃；优选的，除醇升温速率为4-8℃/min；更优选，除醇升温速率为5-6℃/min。

9.根据权利要求要求4-8任一项所述的钛硅分子筛TS-1的制备，其特征在于，步骤(3)中，凝胶液4在温度160-180℃的条件下晶化18-48小时；更优选，凝胶液4在温度165-175℃的条件下晶化18-30小时。

10.一种负载型催化剂，所述催化剂以权利要求1-3任一项所述的硅钛分子筛TS-1为载体负载金元素的纳米颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钛硅分子筛TS-1及其制备方法，更具体的，涉及一种具有截面为六边形的钛硅分子筛、其制备方法以及用途。

背景技术

环氧丙烷(PO)作为丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，广泛的应用于制备聚氨酯和聚酯树脂等衍生物。目前，工业中生产PO的主要方法为氯醇法和共氧化法。但是氯醇法由于对设备腐蚀大，生产过程中产生大量废水和含氯副产物，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。近年来，新兴的H₂O₂液相氧化法由于生产原料绿色且供应广泛，生产条件温和，副产物可以重复利用。受到国内外科学界、工业界的广泛关注。Enichem公司在1983年首先公布了具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1，然后人们先后开发出具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22。

通常，传统方法合成的钛硅分子筛的形貌为椭球形，制备出新型形貌的钛硅分子筛需要适当添加表面活性剂。本身的形貌和粒径对其活性和寿命也有重要的影响，形貌的变化会改变催化剂的催化活性，粒径太大会导致反应物扩散阻力增大，增加产物的脱附难度，造成分子筛孔道阻塞，进而造成分子筛的失活，因此研究分子筛的形貌和粒径因素影响并目标性的控制其形貌和粒径大小具有重要的意义。换而言之，通过改进分子筛本身的形貌和粒径，改善分子筛的活性以及寿命，也是提出本发明的目的之一。

发明内容

本申请的一个目的，提供一种钛硅分子筛TS-1，该分子筛的截面呈六边形，其丙烯环氧化反应的催化活性以及稳定性高。

本申请的另一个目的，提供一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法实现了可控化制备所需形貌和粒径的钛硅分子筛，进而通过改变分子筛的形貌和粒径，得到丙烯直接液相和气相环氧化反应催化活性及稳定性优良的催化剂。

一种钛硅分子筛TS-1，具有呈类六棱柱形或六棱柱形的形貌，类六棱柱或六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2。

所述的钛硅分子筛TS-1的粒径小于200nm。

一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有微孔模板剂和水的溶液与硅源混合，得到混合溶液1；

(2)将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合溶液3；

(3)将混合溶液3老化、除醇得到凝胶液4；

(4)将凝胶液4晶化、离心洗涤、干燥后进行煅烧，得到类六棱柱形的钛硅分子筛TS-1。

本申请在不添加任何表面活性剂制备出小于200nm的类六棱柱形钛硅分子筛，其高径比约为1，降低了生产成本，存在一定的工业实用价值。此外，该形貌的钛硅分子筛TS-1可以更好提高催化剂的稳定性与活性。

附图说明

图1为实施例1中蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1的X-射线衍射图。

图2为实施例1中蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1的UV-vis图。

图3为实施例1中蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1的透射电镜TEM图。

图4为实施例1中蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图。

图5为对比例1中蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图和透射电镜TEM图。

图6为对比例2中蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图和透射电镜TEM图。

图7为对比例3中蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图和透射电镜TEM图。

图8为对比例4中采用现有技术(zeolites，1992，vol.12943-12950)中所述的常规方法合成钛硅分子筛TS-1的扫描电镜SEM图和投射电镜TEM图。

具体实施方式

下面对本申请的钛硅分子筛TS-1及其制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

定义：本申请中的硅源选自水溶性或者在水中能溶解的含硅化合物。通常指二氧化硅(SiO₂)源。譬如，所述的硅源包括但不限于硅酸盐、硅酸、二氧化硅水凝胶或正硅酸乙酯等，优选正硅酸乙酯。

本申请中的钛源为选自水溶性或者在水中溶解的含钛化合物。通常指二氧化钛(TiO₂)源。譬如，所述的钛源包括但不限于四烷氧基钛、钛酸四烷基酯、四氯化钛等。优选钛酸正丁酯。

本申请中的微孔模板剂选自四丙基氢氧化铵(TPAOH)和/四丙基溴化铵(TPABr)；优选地，微孔模板剂为四丙基氢氧化铵。

本申请中，“室温”是指温度为15-30℃，优选温度为20-25℃。

在本申请中，术语“六棱柱”是指包括两个相互平行的六边形底面以及六个四边形侧面围成的形状，两个侧面公用边为棱柱的侧棱。六棱柱包括但不限于：斜六棱柱、直六棱柱、正六棱柱。其中，斜六棱柱是指侧棱与底面不垂直的棱柱；直六棱柱是指侧棱与底面垂直的棱柱；正六棱柱为底面为正六边形的直六棱柱。

在本申请中，术语“类六棱柱”的基本轮廓为六棱柱形，在部分或者全部六棱柱相邻两个面的相交处为弧形轮廓，但是整体外貌呈六棱柱形。或者六棱柱的两个底面接近于平行，两个六边形底面形成一个很小角度，都属于本申请的所述的“类六棱柱”。

在申请中，有时候称本申请的纳米钛硅分子筛TS-1为“蜂窝六边形”，此处的“蜂窝六边形”是指其钛硅分子筛TS-1的形貌为六棱柱或者类六棱柱，且类六棱柱或六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值大约为0.8-1.2。

发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种提高催化剂稳定性与活性的方法即制备颗粒粒径小于200nm，高径比约为1的蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1，强化产物扩散并避免微孔堵塞现象，提高催化剂活性。在此基础上，完成了本发明。

具体实施方案：

一方面，本申请提供的钛硅分子筛TS-1，具有呈类六棱柱形或六棱柱形的形貌，类六棱柱或六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2；优选为1。

一实施方式中，钛硅分子筛TS-1具有呈类直六棱柱或直六棱柱的形貌，优选的，钛硅分子筛TS-1具有呈类正六棱柱或正六棱柱的形貌。

一实施方式中，钛硅分子筛TS-1的粒径大小为100-200nm，最佳地为100-150nm。

具有六棱柱或类六棱柱形的钛硅分子筛TS-1，其底面六边形对角线长为100-200nm，最佳地为100-150nm。

在本申请中的这种六棱柱形或者类六棱柱形纳米钛硅分子筛TS-1颗粒粒径为纳米颗粒范畴(<200nm)，晶内扩散阻力小，强化反应产物扩散，降低结焦速率，进而延长催化剂使用寿命。

另一实施方式中，钛硅分子筛TS-1粒径大小长：100-200nm；宽60-70nm；高80-100nm。

另一实施方式中，钛硅分子筛TS-1中的SiO₂:TiO₂的比例为1:0.002～0.028。

另一方面，本申请提供的钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括如下步骤：

(1)将微孔模板剂、水以及硅源混合，得到混合溶液1；

(2)将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合溶液3；

(3)将混合溶液3老化、除醇得到凝胶液5；

(4)将凝胶液5晶化、离心洗涤、干燥后进行煅烧，得到类六棱柱形的钛硅分子筛TS-1。

本申请的钛硅分子筛TS-1的制备方法采用微模板剂、异丙醇为溶剂，在无需回流的条件下进行反应，尤其以四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂合成，合成出来的是柱形钛硅分子筛，其径/高接近1。

一实施方式中，步骤(1)中，H₂O/SiO₂＝15:1～80:1；优选的，在步骤(1)中，H₂O/SiO₂＝35:1～65:1；更优选的，在步骤(1)中，H₂O/SiO₂＝40:1。此处的比例均为各物质的量的比值。

在某些实施方式中，各组分之间的物质的量的比为：

SiO₂：微孔模板剂：TiO₂＝1:0.25～0.5:0.002～0.028。

在某些实施方式中，各组分之间的物质的量的比为：

SiO₂：微孔模板剂：TiO₂＝1:0.25:0.025。

一实施方式中，在步骤(1)中，SiO₂：微孔模板剂＝1:0.25～0.5；优选0.25～0.5；更优选为0.25～0.30。

一实施方式中，在步骤(2)中，将含有钛源和异丙醇的混合溶液2缓慢加入到混合溶液1中，得到混合溶液3。

一实施方式中，在步骤(2)中，将含有钛源和异丙醇的混合溶液2滴加到混合溶液1中，滴加速度控制在0.01－0.2ml/分钟；优选为0.05－0.2ml/分钟；更优选为0.01－0.05ml/分钟。

一实施方式中，在步骤(3)中，在温度85-95℃的条件下将混合溶液3中异丙醇去除，得到透明凝胶液5。无需回流。

一实施方式中，去除异丙醇的时间为6-16小时，优选除醇6-10小时；更佳地，除醇10-16小时。

在另一实施方式中，步骤(3)中，除醇升温速率为3-10℃/min；优选的，除醇升温速率为4-8℃/min；更优选，除醇升温速率为5-6℃/min。

在本申请中，通过将钛源的异丙醇混合溶液加入到混合溶液1中，随后经过老化、以及在无回流升温加热的条件下去除异丙醇，再经后续处理，得到尺寸小于200nm的六棱柱或者类六棱柱的钛硅分子筛TS-1。尤其在微孔模板剂的水溶液浓度控制在一定范围内，即SiO₂：微孔模板剂＝1:0.25～0.5，H₂O/Si＝15:1～80:1，特定的升温速率下升高温度除去异丙醇，其结构为径高比接近1的六棱柱或者类六棱柱的钛硅分子筛TS-1。由于此分子筛具有较小的尺寸使其具有较好的传质扩散能力，又因为其暴露出棱角位置，往往更容易发挥催化作用，使其催化性能更好。

在本申请中，加入表面活性剂如吐温-20亦可以得到六棱柱或者类六棱柱的钛硅分子筛TS-1。

在某些实施方式中，步骤(1)中，将硅源加入到微孔模板剂的水溶液中。

在某些实施方式中，各组分之间的物质的量的比为：

步骤(1)中硅源是可以为溶液或者凝胶状的形态。通常，以溶液的形态使用的时候，溶液的浓度不能太低，否则水太多了会影响后续溶液的碱性强弱，即pH值，其浓度要求为本领域常用的浓度，一般不低于20％，使得溶液的pH不低于8。

在某些实施方式中，步骤(2)中，钛源与异丙醇溶剂的摩尔比为1:20。钛源以TiO₂计。

一实施方式中，步骤(2)中，混合溶液2滴加完成后，搅拌至少3个小时，得到混合溶液3，优选搅拌3-5小时；更优选搅拌4-5小时。

在本申请中，在步骤(2)中，是将含有钛源和异丙醇的混合溶液2以一定的滴加速率滴加到混合溶液1中，通过滴加速率的进一步的控制，能够将钛源的异丙醇溶液与混合溶液1以特定方式相配合，再结合后续的除醇、老化、结晶等过程，可获得钛硅分子筛TS-1的外形六棱柱形更规整，更均匀。

在本申请中，在步骤(3)中，是将混合溶液进行老化，并在一定的升温速率下进行除醇。特定的除醇速率可以调变Ti物种进入分子筛骨架的情况，并利于获得小于200nm特定尺寸和特定六棱柱形貌的钛硅分子筛。一实施方式中，步骤(3)的老化过程进行6-8小时。

一实施方式中，凝胶液5在温度160－180℃的条件下晶化18-48小时。

另一实施方式中，凝胶液5在温度165－175℃的条件下晶化18-30小时。

在本申请中，制备过程中的未仅限定工艺条件譬如离心洗涤、干燥和煅烧都可以根据本领域的常规方式进行。

本申请发明微孔模板剂尤其普通易得的TPAOH微孔模板剂，采用干凝胶法合成仅含有四面体骨架钛的蜂窝六边形(即六棱柱形或类六棱柱形，即六棱柱的高与底面六边形最长对角线的长度比接近1)纳米钛硅分子筛TS-1。其蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1具有特殊的蜂窝六边形貌，高径比(即六棱柱的高于底面六边形最长对角线的长度比)约为1，对应的结晶度高，催化活性高。

一种负载型催化剂，所述催化剂以硅钛分子筛TS-1为载体负载金元素的纳米颗粒，所述的硅钛分子筛TS-1具有呈类六棱柱形或六棱柱形的形貌，类六棱柱或六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2。

上述负载型催化剂的制备方法包括：将本发明提供的钛硅分子筛TS-1和氯金酸溶液混合，使pH为7.0-8.0，老化后离心、干燥而得负载金的钛硅分子筛催化剂，溶液的老化时间为10小时；离心分离转速为4000转/分；在室温下真空干燥12小时,得到负载型丙烯气相环氧化催化剂。

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和16.2g H₂O(分子量18,0.9mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。得到硅钛分子筛TS-1，经过检测，其形状为六棱柱形或类六棱柱，底面的最长对角线为100-150nm，六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2。

实施例2

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取6.09g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.03mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和48.6g H₂O(分子量18,2.7mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。得到硅钛分子筛TS-1，经过检测，其形状为六棱柱形或类六棱柱，底面的最长对角线为100-120nm，六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.0。

实施例3

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和37.8g H₂O(分子量18,2.1mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。得到硅钛分子筛TS-1，经过检测，其形状为六棱柱形或类六棱柱，底面的最长对角线为100-130nm，六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.1。

实施例4

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和86.4g H₂O(分子量18,4.8mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。得到硅钛分子筛TS-1，经过检测，其形状为六棱柱形或类六棱柱，底面的最长对角线为150-170nm，六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2。

实施例5

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和48.6g H₂O(分子量18,2.7mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以3℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。得到硅钛分子筛TS-1，经过检测，其形状为六棱柱形或类六棱柱，底面的最长对角线为100-150nm，六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2。

实施例6

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和16.2g H₂O(分子量18,0.9mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，并以0.2mL/min的速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以10℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。得到硅钛分子筛TS-1，经过检测，其形状为六棱柱形或类六棱柱，底面的最长对角线为100-150nm，六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-0.9。对比例1

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取2g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.01mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和48.6g H₂O(分子量18,2.7mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。无法合成出蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1。

对比例2

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取7.105g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.035mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和48.6g H₂O(分子量18,2.7mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。无法合成出蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1。

对比例3

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和10.8g H₂O(分子量18,0.6mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。无法合成出蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1。

对比例4

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取2g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.01mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和108g H₂O(分子量18,6mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以5-6℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。无法合成出蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1。

对比例5

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和48.6g H₂O(分子量18,2.7mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以15℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。无法合成出蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1。

对比例6

纳米钛硅分子筛TS-1的制备

取3g四丙基氢氧化铵(分子量203,0.015mol)置于烧杯中，加入12.48g正硅酸乙酯(分子量208,0.06mol)和48.6g H₂O(分子量18,2.7mol)搅拌30分钟得到溶液A。取2.24mL异丙醇(分子量60，0.0294mol)与0.5g钛酸正丁酯(分子量340，0.0015mol)混合均匀，以0.01ml/分钟速率加入A中搅拌3小时，得到溶液B。于60℃老化6小时，并以1℃/min升温速率升至90℃，于90℃除醇12小时至透明凝胶液体。将透明凝胶液体放入高压釜中，在170℃条件下结晶18小时，取出洗涤干燥后，于550℃空气气氛中焙烧6小时。得到硅钛分子筛TS-1，经过检测，其形状为六棱柱形，底面的最长对角线为100-150nm，六棱柱的高与六边形底面最长对角线的比值为0.8-1.2。无法合成出蜂窝六边形纳米钛硅分子筛TS-1。

对比例7

传统纳米钛硅分子筛TS-1的制备

在搅拌条件下,将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合,搅拌均匀后得到SiO₂：TiO₂：TPAOH：H₂O＝1:0.3:0.025:30的混合物，将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中,在搅拌条件下加热,170℃并晶化。晶化完成后,回收所得未焙烧的钛硅分子筛,110℃干燥6h后,在550℃焙烧4h后即得到钛硅分子筛TS-1。

本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有技术(zeolites，1992，vol.12943-950)中所述的常规方法合成钛硅分子筛TS-1。

实验例1

本实验例是实施例1-6以及对比例1-4中合成的钛硅分子筛TS-1在丙烯环氧化反应中的催化结果如表1所示，反应条件包括：TS-1的用量为1g，55g甲醇和0.0005M氢氧化钠；在250ml间歇式反应釜中反应，采用磁力搅拌将各反应物搅匀后，用氮气置换掉反应釜中的空气，水浴加热，使该系统温度升到40℃，加入7.5g质量浓度30％的过氧化氢，并通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4Mpa。在反应1.5h后，催化剂通过离心分离，液相通过气相色谱分析，结果见下表。

表1各实施例及对比例实验结果

实验例2

本实验例是实施例1-6以及对比例1-4中合成的钛硅分子筛TS-1负载Au后在丙烯气相环氧化反应中的催化结果如表2所示，反应条件包括：丙烯环氧化反应可以在常压固定床反应器内进行，在本发明中使用本发明提供的上述催化剂进行反应，在本发明的一个实施例中，反应气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气＝1:1:1:7(体积比)，空速为14000mLh^-1g_Cat^-1，反应温度为200度，反应产物由气相色谱分析。

表2各实施例及对比例实验结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

一种蜂窝六边形钛硅分子筛及其制备方法和用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。