专利摘要

本发明公开了一种基于稀土离子发射荧光峰位移动量测温的方法，该方法是通过检测稀土离子掺杂的发光材料在不同温度下的荧光光谱，获得稀土离子在不同激发态下的能量值随温度变化的能级图，然后根据能级图计算稀土离子在同一激发态下各个温度的能量值与温度为273.15K时的能量值之差ΔE，获得稀土离子在同一激发态下ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线，对该曲线进行拟合，选取拟合后相关系数R的平方最接近1的线性方程为标准方程，以该曲线对应的激发态为目标检测能级，最终实现待测环境的温度的检测。本发明方法不受被测物自身发光影响、灵敏度高、适用温度区间宽、受不同波长的激发光影响小。

权利要求

1.一种基于稀土离子发射荧光峰位移动量测温的方法，其特征在于：

（1）将稀土离子掺杂的发光材料放置到冷热台上，调节冷热台至不同温度，然后利用拉曼光谱仪在激发波长下对所述发光材料进行照射，获得不同温度下发光材料的荧光光谱，根据该荧光光谱获得稀土离子在不同激发态下的能量值随温度变化的能级图；

（2）根据步骤（1）的能级图，计算稀土离子在同一激发态下各个温度的能量值与温度为273.15K时的能量值之差，记为ΔE，获得稀土离子在同一激发态下ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线，其中Δσ代表拉曼光谱仪的分辨率；

（3）将步骤（2）中ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线进行拟合，选取其中相关系数R的平方最接近1的线性方程为标准方程，如果两个能级的相关系数R的平方数值非常接近，选择斜率绝对值最大的曲线，以该曲线的线性方程为标准方程，以该曲线对应的激发态为目标检测能级；

（4）将发光材料放置于待测环境，然后利用拉曼光谱仪在激发波长下进行荧光检测，获得稀土离子在目标检测能级下的能量值，计算该能量值温度为273.15K时的能量值之差，结合步骤（3）的标准方程即得到待测环境的温度。

2.根据权利要求1所述的基于稀土离子发射荧光峰位移动量测温的方法，其特征在于：所述稀土离子掺杂的发光材料为YF3:Eu3+、LaF3:Eu3+、YF3:Tb3+中任意一种。

3.根据权利要求2所述的基于稀土离子发射荧光峰位移动量测温的方法，其特征在于：步骤（1）中，调节冷热台的温度不高于673.15K。

说明书

技术领域

本发明属于非接触式温度检测技术领域，具体涉及一种基于稀土离子发射荧光峰位移动量测温的方法。

背景技术

目前大多数利用稀土离子作为荧光温度探针的技术都是利用稀土离子中的热耦合能级。在稀土离子中，当两个能级间距非常小，在这两个能级上的粒子数布居在非常短的时间内就可以达到热平衡状态，且粒子数布居受温度影响较大，这样的一对处于热平衡状态的能级叫热耦合能级。已被证实拥有热耦合能级的稀土离子有Er³⁺、Tm³⁺、Nd³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Gd³⁺中至少有一对热耦合能级。

基于稀土离子荧光特性作为温度探针的方法已经日益成熟，在过去的几十年中，三价稀土离子在合适的晶体场中对温度的响应有不同的特性，因此已经在光学测温领域得到广泛应用。最常见的测温方式是基于热耦合能级进行强度比测温，其优势包括响应时间短、非接触式、具有强大的抗干扰能力和高空间分辨率等。在众多热偶合能级中，Er³⁺离子的²H_11/2/⁴S_3/2能级凭借其适中的能级差(800cm^-1)和高效的上转换绿光发射而得到广泛关注。运用热耦合能级测温的劣势是可运用的热耦合能级较少、受不同激发光的波长影响较大、灵敏度比较低、相对灵敏度不是很理想并且不可调。为了解决相对灵敏度较低的问题，Li等人提出了一种新方法，该方法利用CaWO₄:Tb³⁺材料对两种不同波长的激发光在同一波段存在不同的响应的性质进行强度比来测温，可在高温处明显提高相对灵敏度(Leipeng Li；Feng Qin；Lu Li；Hong Gao；Zhiguo Zhang；J.Phys.Chem.C 123,6176-6181)。但是由于强度比测温方法需要比较不同颜色荧光强度的变化，所以如果待测温物体本身会发出某些波长的光，很可能会带来极大误差或者错误的结果。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述问题，提供一种操作简单、可以对发光物质进行非接触温度测量的手段，发明了一种基于稀土离子发射荧光峰位移动量测温的方法。

针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：

1、将稀土离子掺杂的发光材料放置到冷热台上，调节冷热台至不同温度，然后利用拉曼光谱仪在激发波长下对所述发光材料进行照射，获得不同温度下发光材料的荧光光谱，根据该荧光光谱获得稀土离子在不同激发态下的能量值随温度变化的能级图。

2、根据步骤1的能级图，计算稀土离子在同一激发态下各个温度的能量值与温度为273.15K时的能量值之差，记为ΔE，获得稀土离子在同一激发态下ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线，其中Δσ代表拉曼光谱仪的分辨率。

3、将步骤2中ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线进行拟合，选取其中相关系数R的平方最接近1的线性方程为标准方程，如果两个能级的相关系数R的平方数值非常接近，选择斜率绝对值最大的曲线，以该曲线的线性方程为标准方程，以该曲线对应的激发态为目标检测能级。

4、将发光材料放置于待测环境，然后利用拉曼光谱仪在激发波长下进行荧光检测，获得稀土离子在目标检测能级下的能量值，计算该能量值与温度为273.15K时能量值之差，结合步骤3的标准方程即得到待测环境的温度。

上述步骤1中，调节冷热台的温度不高于673.15K。

上述方法中，所述的稀土离子掺杂的发光材料为YF₃:Eu³⁺、LaF₃:Eu³⁺、YF₃:Tb³⁺中任意一种。

本发明的有益效果如下：

本发明根据稀土离子的温度线移理论得出稀土离子发射荧光峰位的偏移量和发光材料所处的温度有关，实现峰位偏移量与温度的一一对应的关系，从而实现光学测温。本发明方法的主要优势为受不同波长的激发光影响小，不受被测物自身发光影响，适用温度区间宽，检测灵敏度高；且发光材料的基质也不仅限于YF₃，LaF₃同样可以，稀土离子也不仅限于Eu³⁺离子，激发波长不限于532nm的激光。

本发明在传统的基于镧系元素的荧光强度比测温技术之外，提供了更多选择，运用稀土离子发射荧光峰位的偏移量进行测温，有益地补充了光学测温方法。以Eu³⁺为例，可以运用的激发能级很多，可供选择的标准方程很多，选取其中ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线拟合后相关系数R的平方最接近1的线性方程为标准方程，以该曲线对应的激发态为目标检测能级进行温度测量更加准确。同时该发明受激发光波长影响非常小，只要可以激发稀土离子使其发射荧光就可以满足测温的要求，同时不受被测物自身发光的影响。

附图说明

图1是实施例1中YF₃:Eu³⁺发光材料的变温荧光光谱图。

图2是在室温下激发波长为532nm时YF₃:Eu³⁺下转换能级跃迁机理。

图3是实施例1中YF₃:Eu³⁺发光材料中Eu³⁺离子中⁷F₁能级、⁷F₂能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级的能量值随温度变化图。

图4是实施例1中YF₃:Eu³⁺发光材料中Eu³⁺离子中⁷F₁能级、⁷F₂能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级在激发态下ΔE/Δσ随绝对温度变化图。

图5是实施例2中LaF₃:Eu³⁺发光材料的变温荧光光谱图。

图6是实施例2中LaF₃:Eu³⁺发光材料中Eu³⁺离子中⁷F₁能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级的能量值随温度变化图。

图7是实施例2中LaF₃:Eu³⁺发光材料中Eu³⁺离子中⁷F₁能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级在激发态下ΔE/Δσ随绝对温度变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将YF₃:5％Eu³⁺发光材料放置到冷热台上，分别调节冷热台温度为93.15K、153.15K、213.15K、273.15K、333.15K、393.15K、453.15K，在各温度下保持3分钟，利用拉曼光谱仪(分辨率Δσ＝0.1cm^-1)以1.3mW的激发光源在532nm激发波长下对每个温度下的发光材料进行照射，获得不同温度下YF₃:Eu³⁺发光材料的荧光光谱，荧光光谱的范围从575nm到700nm，结果见图1。图2表示在室温下激发波长为532nm时，YF₃:Eu³⁺下转换能级跃迁机理：在激发波长为532nm下，电子会从Eu³⁺离子基态能级跃迁到⁵D₁能级，然后经过无辐射弛豫电子会转移到⁵D₀能级。本实施例主要运用荧光峰的跃迁为⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃、⁵D₀→⁷F₂。Eu³⁺离子在不同激发态(⁷F₁激发态、⁷F₂激发态、⁷F₃激发态、⁷F₄激发态)下的能量值随温度变化的能级图如图3所示，可以看出同一激发态下，随着温度的升高，能量值的变化趋势是一致的。注意计算能量值时固定Eu³⁺离子的⁵D₀激发态能级的能量值为17295cm^-1不变，随温度变化的是低激发态⁷F₁能级、⁷F₂能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级的能量值。

2、根据步骤1所得不同温度下Eu³⁺的能级图，计算稀土离子在同一激发态下各个温度的能量值与温度为273.15K时的能量值之差，记为ΔE，获得Eu³⁺离子中⁷F₁能级、⁷F₂能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级在激发态下ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线，结果见图4。

3、将步骤2获得的ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线进行拟合，拟合后，⁷F₁能级的线性方程为Y＝-0.42×(T-273.15)，R²＝0.98383；⁷F₂能级的线性方程为Y＝-0.09×(T-273.15)，R²＝0.98313；⁷F₃能级的线性方程为Y＝0.03×(T-273.15)，R²＝0.90618；⁷F₄能级的线性方程为Y＝0.28×(T-273.15)，R²＝0.99809；其中Y表示ΔE/Δσ，T是绝对温度，单位为K。其中⁷F₄能级相关系数R的平方数值大小最接近1，以该曲线的线性方程为标准方程，以该曲线对应的激发态为目标检测能级，即选取⁷F₄能级为目标检测能级，标准方程为Y＝0.28×(T-273.15)，光学测温的灵敏度为0.28K^-1。因此，环境温度T＝273.15+Y/0.28。

4、将YF₃:Eu³⁺发光材料放置于待测环境，然后利用拉曼光谱仪以1.3mW的激发光源在532nm激发波长下进行荧光检测，获得Eu³⁺离子在目标检测能级下的能量值，计算该能量值与温度为273.15K时的能量值之差，结合步骤3的标准方程即得到待测环境的温度。

实施例2

1、将LaF₃:5％Eu³⁺发光材料放置到冷热台上，分别调节冷热台温度为153.15K、213.15K、273.15K、333.15K、393.15K、453.15K，在各温度下保持3分钟，利用拉曼光谱仪(分辨率Δσ＝0.1cm^-1)以1.3mW的激发光源在532nm激发波长下对每个温度下的发光材料进行照射，获得不同温度下LaF₃:Eu³⁺发光材料的荧光光谱，荧光光谱的范围从540nm到725nm，结果见图5。Eu³⁺离子在不同激发态(⁷F₁激发态、⁷F₃激发态、⁷F₄激发态)下的能量值随温度变化的能级图如图6所示。注意计算能量值时固定Eu³⁺离子的⁵D₀激发态能级的能量值为17309cm^-1不变，随温度变化的是低激发态⁷F₁能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级的能量值。

2、根据步骤1所得不同温度下Eu³⁺的能级图，计算稀土离子在同一激发态下各个温度的能量值与温度为273.15K时的能量值之差，记为ΔE，获得Eu³⁺离子中⁷F₁能级、⁷F₃能级、⁷F₄能级在激发态下ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线，结果见图7。

3、将步骤2获得的ΔE/Δσ随绝对温度变化的曲线进行拟合，拟合后，⁷F₁能级的线性方程为Y＝-0.32×(T-273.15)，R²＝0.97115；⁷F₃能级的线性方程为Y＝0.14×(T-273.15)，R²＝0.85954；⁷F₄能级的线性方程为Y＝0.34×(T-273.15)，R²＝0.98761；其中Y表示ΔE/Δσ，T是绝对温度，单位为K。其中⁷F₄能级相关系数R的平方数值最大，以该曲线的线性方程为标准方程，以该曲线对应的激发态为目标检测能级，即选取⁷F₄能级为目标检测能级，标准方程为Y＝0.34×(T-273.15)，光学测温的灵敏度为0.34K^-1。因此，环境温度T＝273.15+Y/0.34。

4、将LaF₃:Eu³⁺发光材料放置于待测环境，然后利用拉曼光谱仪以1.3mW的激发光源在532nm激发波长下进行荧光检测，获得Eu³⁺离子在目标检测能级下的能量值，计算该能量值与温度为273.15K时的能量值之差，结合步骤3的标准方程即得到待测环境的温度。

一种基于稀土离子发射荧光峰位移动量测温的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。