专利摘要

本发明公开了一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于工艺步骤如下：(a)在衬底上沉积一层氧化锌或者金属锌的薄膜，作为氧化锌纳米线生长过程中的种子层；(b)配制锌盐和胺类表面活性剂的混合溶液作为纳米材料生长过程中的生长液；(c)将沉积有种子层的衬底放入到上述生长溶液中进行纳米线的生长。所述纳米线的生长密度通过调整种子层的厚度来控制，纳米线的生长形貌通过调整生长溶液中锌离子的浓度来控制。本发明同时提供了一种利用上述技术制备集成有控制栅极的氧化锌纳米线的方法。

权利要求

1.一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于其工艺步骤如下：

(a)在衬底上沉积一层氧化锌或者金属锌的薄膜，作为氧化锌纳米线生长过程中的种子层；

(b)配制锌盐和胺类表面活性剂的混合溶液作为纳米材料生长过程中的生长液；

(c)将沉积有种子层的衬底放入到上述生长溶液中进行纳米线的生长。

2.如权利要求1所述的一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的衬底材料为金属、半导体、玻璃片或者陶瓷片，或者表面镀有金属膜的半导体、玻璃片或者陶瓷片。

3.如权利要求1所述的一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于：所述的种子层的厚度在1nm-10nm之间。

4.如权利要求1所述的一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于：步骤(b)所配制的生长溶液中锌离子浓度在1mMol/L-10mMol/L之间。

5.如权利要求1所述的一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于：步骤(c)中生长氧化锌纳米线时，样品镀有种子层的一面朝下，悬置于生长溶液中。

6.如权利要求1所述的一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于：步骤(c)中生长氧化锌纳米线时，生长溶液的温度为40℃-100℃

7.如权利要求1所述的一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于：所述纳米线的生长密度通过调整种子层的厚度来控制，纳米线的生长形貌通过调整生长溶液中锌离子的浓度来控制。

8.如权利要求1所述的一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，应用于制备集成有控制栅极的氧化锌纳米线的方法，其特征包括以下步骤：

(a)在基底上依次沉积种子层/绝缘薄膜/导电薄膜三层结构；

(b)在(a)步骤制得的基底上涂上一层光刻胶，采用光刻的方法在光刻胶上形成所需孔洞图案；

(c)以光刻胶作为掩模，选择性地去除孔洞中的导电薄膜和绝缘薄膜，令孔洞底部的种子层薄膜暴露出来；

(d)配制等摩尔量的锌盐和胺类表面活性剂的混合溶液作为纳米材料生长过程中的生长液；

(e)将(c)步骤制得的基底放入到生长液中进行纳米线的生长，在孔洞里面生长出氧化锌纳米线。

9.如权利要求8所述的制备集成有控制栅极的氧化锌纳米线的方法，其特征在于：步骤(a)中的种子层为金属锌或者氧化锌薄膜；绝缘薄膜为二氧化硅或者氮化硅薄膜；导电薄膜为铝或铬金属薄膜，或者ITO导电薄膜。

10.如权利要求8所述的制备集成有控制栅极的氧化锌纳米线的方法，其特征在于：步骤(b)中的光刻为光学光刻或电子束光刻；所述步骤(c)中薄膜的去除是化学溶液刻蚀或者等离子体干法刻蚀。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备领域，尤其是一种氧化锌纳米线的可控制备方法。

背景技术

一维氧化锌纳米线具有大的高径比，大的激子束缚能，在室温下具有大的禁带宽度。因此其具有优异的光电特性，在纳米激光器、场发射电子源、太阳能电池以及气敏器件方面具有广阔的应用前景。而可控地合成氧化锌纳米线是其器件应用的基础。氧化锌纳米线的合成分为气相法和液相法两大类。采用气相法制备氧化锌纳米线得到了很透彻的研究，其生长过程能很好地控制，所制备的纳米线具有好的晶体质量。但是气相法通常需要高的合成温度(＞500℃)，这给器件集成造成了极大的困难。而液相法由于具有合成温度低、成本低廉、可大面积制备、生长过程不需要催化剂等优点，在最近几年得到了极大的关注。密度和形貌是影响纳米线性能的两个重要因素。因此，在液相法中，发展一种有效控制氧化锌纳米线的密度和形貌的技术，对于推动其在器件中的应用具有重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其在氧化锌纳米线的生长过程中可有效控制其密度和形貌。

本发明的另一个目的是提供一种利用上述方法制备集成有控制栅极的氧化锌纳米线。

本发明的目的是这样实现的：一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(a)在衬底上沉积一层氧化锌或者金属锌的薄膜，作为氧化锌纳米线生长过程中的种子层；

(b)配制锌盐和胺类表面活性剂的混合溶液作为纳米材料生长过程中的生长液；

(c)将沉积有种子层的衬底放入到上述生长溶液中进行纳米线的生长。

上述低温可控制备氧化锌纳米线的方法，应用于制备集成有控制栅极的氧化锌纳米线的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(a)在基底上沉积种子层/绝缘薄膜/导电薄膜三层结构；

(b)在(a)步骤制得的基底上涂上一层光刻胶，采用光刻的方法在光刻胶上形成所需孔洞图案；

(c)以光刻胶作为掩模，选择性的去除孔洞中的导电薄膜和绝缘薄膜，令孔洞底部的种子层薄膜暴露出来；

(e)配制等摩尔量的锌盐和胺类表面活性剂的混合溶液作为纳米材料生长过程中的生长液；

(f)将(c)步骤制得的基底放入到生长液中进行纳米线的生长，在孔洞里面生长出氧化锌纳米线。

本发明工艺简单，在氧化锌纳米线的生长过程中可有效控制其密度和形貌，从而实现了液相中低温可控制备氧化锌纳米线的目的。

附图说明

图1是在不同厚度种子层薄膜上生长得到的氧化锌纳米线的SEM图；

图2是在具有不同的锌离子浓度的溶液生长得到的氧化锌纳米线的SEM图；

图3是生长得到的具有不同形貌的氧化锌纳米线的TEM和HRTRM图；

图4是制作带控制栅极的氧化锌纳米线的工艺流程示意图；

图5是制作得到的带控制栅极的氧化锌纳米线的SEM图。

具体实施方式

本发明是一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法，包括以下工艺步骤：

(a)在衬底上沉积一层氧化锌或者金属锌的薄膜，作为氧化锌纳米线生长过程中的种子层。衬底材料为金属、半导体、玻璃片或者陶瓷片，或者表面镀有金属膜的半导体、玻璃片或者陶瓷片。沉积种子层的方法为磁控溅射、电子束蒸发或者直流溅射。控制种子层薄膜的厚度，可以实现对氧化锌纳米线密度的控制，种子层的厚度在1nm-10nm之间。

(b)配制锌盐和胺类表面活性剂的混合溶液作为纳米材料生长过程中的生长液。控制生长溶液中锌离子的浓度，可以实现对氧化锌纳米线形貌的控制，较好的，生长液中锌离子的浓度在1mMol/L-10mMol/L之间(mMol/L代表毫摩尔每升)。锌盐为水溶性锌盐，比如硝酸锌，醋酸锌等，或者是带有结晶水的硝酸锌和醋酸锌。胺类表面活性剂包括六次甲基四胺等。锌盐和胺类表面活性剂的配比为等摩尔配比。

(c)将镀有种子层的衬底放入到氧化锌纳米线的生长溶液中进行纳米线的生长。生长氧化锌纳米线时，样品是正面(即镀有种子层的一面)朝下悬置于溶液中的。生长溶液的温度采用水浴加热到40℃-100℃。

上述低温可控制备氧化锌纳米线的方法，应用于制备集成有控制栅极的氧化锌纳米线的方法，包括以下工艺顺序步骤：

(a)在基底上沉积种子层/绝缘薄膜/导电薄膜三层结构。其中种子层可以为金属锌、氧化锌或者金薄膜；绝缘薄膜为二氧化硅、氮化硅或者其它具有高介电常数的薄膜；导电薄膜为金属铝、铬的各种金属或者ITO等其他导电薄膜。

(b)在基底上涂上一层光刻胶，采用光刻的方法在光刻胶上形成各种孔洞图案。光刻可以是光学光刻、电子束光刻或者其他形式的光刻。

(c)以光刻胶作为掩模，选择性的去除孔洞中的导电薄膜和绝缘薄膜。从而将孔洞底部的种子层薄膜给暴露出来。去除薄膜的方法可以采用湿法腐蚀的方法或者干法腐蚀的方法。

(d)配制等摩尔量的锌盐和胺类表面活性剂的混合溶液作为纳米材料生长过程中的生长液。

(e)将基底放入到生长液中进行纳米线的生长。在孔洞里面生长出氧化锌纳米线。

下面结合附图和具体的例子对本发明做进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1(不同种子层薄膜厚度对氧化锌纳米线密度的影响)

1.采用<100>的单晶硅片作为基底材料。

2.采用KYKY-SBC-12型直流离子溅射仪在基底上的不同区域沉积不同厚度的氧化锌薄膜。溅射过程中采用金属锌靶作为溅射材料，以空气作为溅射气体。通过改变溅射时间来控制薄膜厚度。薄膜厚度为1.5nm，2.0nm，2.5nm，3.0nm，3.5nm和4.0nm。

3.称量1.5g的六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和0.7g的六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)晶体，分别溶于250ml的水中，然后将二者充分混合，作为氧化锌纳米线的生长溶液。

4.取180ml的上述水溶液置于烧杯中，将镀有不同厚度氧化锌薄膜的硅基底正面(镀有氧化锌薄膜的一面)朝下悬置于水溶液中，并用一玻璃片将烧杯口盖住防止水分蒸发。采用水浴将烧杯中的溶液加热到80℃，恒温6小时。

5.将硅基底从溶液中取出，用去离子水清洗，并用氮气枪吹干。

用扫描电镜对基片上不同种子层厚度区域上生长的氧化锌纳米线进行观察表征。图1(a)-1(f)分别对于在厚度为1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm和4.0nm的氧化锌种子层上生长得到的氧化锌纳米线的SEM俯视图。图1(g)-1(l)是相应的截面斜视图。由图中可以看出，当种子层的厚度在1.5nm-3.5nm之间变化的时候，纳米线的密度随种子层的厚度增加而急剧增加。当种子层厚度从1.5nm增加到3.5nm的时候，纳米线的密度由6.8×10⁴/cm²增加到2.6×10¹⁰/cm²。其密度的变化达到六个数量级。同时还发现，当种子层的厚度小于1.5nm时，在衬底上没有纳米线生长。当种子层厚度大于3.5nm时，继续增加种子层的厚度对纳米线的密度影响不大。

实施例2(生长溶液中不同浓度的锌离子对氧化锌纳米线形貌的影响)

1.采用<100>的单晶硅片作为基底材料。

2.采用磁控溅射在硅片上沉积一层50nm厚的氧化锌薄膜作为生长过程中的种子层。溅射功率为300W，溅射气体为60sccm的氩气，溅射时间为2min。

3.称量1.5g的六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和0.7g的六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)晶体，分别溶于250ml的水中，然后将二者充分混合，作为氧化锌纳米线的生长溶液。

4.对上述溶液进行稀释，得到不同浓度的生长溶液。溶液(a)：取180ml上述溶液置于第一个烧杯中，此烧杯中锌离子浓度为10mMol/L。溶液(b)：取90ml上述溶液置于第二个烧杯中，加入去离子水使之总体积达到180ml。此时此烧杯中锌离子浓度为5mMol/L。溶液(c)：取36ml上述溶液置于第三个烧杯中，加入去离子水使之总体积为180ml，此时此烧杯中锌离子浓度为2mMol/L。

5.将镀有氧化锌薄膜的硅基底切成1cm×1cm的小片，取三小片，分别使之正面(镀有氧化锌薄膜的一面)朝下悬置于三种浓度的溶液中。并各自用一玻璃片将烧杯口盖住防止水分蒸发。采用水浴将烧杯中的溶液加热到80℃，恒温18小时。

6.将硅基底从溶液中取出，用去离子水清洗，并用氮气枪吹干。

用扫描电镜和透射电镜对在三种浓度溶液中生长得到的氧化锌纳米线的形貌进行观察表征。图2(a)、2(b)、2(c)分别对应在溶液(a)、溶液(b)、溶液(c)三种溶液中生长得到的氧化锌纳米线。图3是对应在三种溶液中生长得到的氧化锌纳米线的HRTEM图。可以看出，氧化锌纳米线的形貌随着生长溶液的浓度改变而改变。在溶液(a)(对应锌离子浓度为10mMol/L)中生长得到的纳米线从底部到顶部具有比较均匀一致的直径，具有棒状的形貌，可以称之为纳米棒。在溶液(b)(对应锌离子浓度为5mMol/L)中，纳米线的底部直径比较一致，在顶部直径开始缩小成锥状，形貌上像一只削好的铅笔，可以称之为纳米笔。在溶液(c)(对应锌离子浓度为2mMol/L)中，纳米线的直径从底部到顶部逐步缩小，形成针尖的形貌，称之为纳米针尖。因此，通过简单地调节初始溶液中锌离子的浓度，即可以有效地控制所制备的氧化锌纳米线的形貌。

实施例3(集成有控制栅极的氧化锌纳米线的制作)

1.采用<100>的单晶硅片作为基底材料。

2.采用KYKY SBC12型直流离子溅射仪在基底上沉积一层50nm厚的氧化锌薄膜作为种子层。溅射电流为2mA，溅射时间为50min。

3.采用Oxford Plus 80+化学气相沉积系统，在硅片上沉积一层厚度为1.5微米的二氧化硅薄膜作为绝缘层。薄膜的制备条件如下：工艺气体：710sccm的N₂O和170sccm 5％的SiH₄气体；衬底温度：300℃；微波射频功率：20W；工作气压：1000mTorr；时间22mins。

4.利用SP-3型磁控溅射台在基底的表面镀上一层厚度为0.4微米厚的金属铬(Cr)薄膜。薄膜的制备条件如下：本底真空：3.0×10^-3Pa；工艺气体为60sccm的高纯氩(Ar)气；溅射功率：直流溅射300W；溅射时间为40min。此时基底如图4(a)所示。

5.利用Karl Suss RC8型涂胶机，在镀有多层薄膜的基底表面均匀旋涂上一层苏州瑞红正型光刻胶。涂胶转速为3000rpm，旋涂时间为1min。

6.对已涂胶样品进行热烘烤，烘烤温度为110℃，烘烤时间为90s。此时基底如图4(b)所示。

7.采用Karl Suss MA45光学光刻机对样品进行15秒的紫外曝光，曝光过程中采用微孔(直径为5微米)版图掩模板作为掩模，曝光方式为硬接触。如图4(c)所示。

8.采用0.5％的KOH碱性溶液对已涂胶曝光样品进行显影，显影时间为15秒。显影后，在样品表面光刻胶上面形成了微圆孔。此时基底如图4(d)所示。

9.对已显影的样品进行热烘烤，烘烤温度为130℃，烘烤时间为200s。

10.采用湿法腐蚀的方法去除光刻胶微圆孔中的金属铬薄膜。腐蚀液配制方法为：取25克的硝酸柿铵于烧杯中，加入100ml的去离子水使之充分溶解，并加入9ml的高氯酸。将基片置于腐蚀液中进行铬的腐蚀，腐蚀过程中夹住硅片轻微晃动。腐蚀时间为95秒，温度为室温。此时基底如图4(e)所示。

11.将样品放入丙酮、乙醇溶液中各超声5分钟，去除表面的光刻胶。此时基底如图4(f)所示。

12.采用Oxford Plasmalab System100-ICP180电感应耦合等离子体反应离子刻蚀系统去除铬开孔中的二氧化硅薄膜。刻蚀的工艺条件为：刻蚀气体：48sccm的C₄F₈和2sccm的O₂。刻蚀功率为：RF功率为100W，ICP功率为1000W；工作气压为10Torr；刻蚀温度为5℃，刻蚀时间为3min40s。此时基底如图4(g)所示。

13.称量0.3g的六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和0.14g的六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)晶体，分别溶于250ml的水中，然后将二者充分混合，作为氧化锌纳米线的生长溶液。

14.取180ml的上述水溶液置于烧杯中，将步骤12所述的硅基底正面(镀有多层薄膜的一面)朝下悬置于水溶液中，并用一玻璃片将烧杯口盖住防止水分蒸发。采用水浴将烧杯中的溶液加热到80℃，恒温6小时。生长出氧化锌纳米线，此时基底如图4(h)所示。

15.将硅基底从溶液中取出，用去离子水清洗，并用氮气枪吹干。

完成上述全部工艺步骤以后，利用扫描电子显微镜(SEM)，对制备得到的带栅极的氧化锌纳米线进行表征。图5所示的是带控制栅极的氧化锌纳米线的SEM图，可以看出，氧化锌纳米线均匀地生长在栅极的孔洞里面。

以上揭露的仅为本发明的几个实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，依本发明权利要求所做的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

一种低温可控制备氧化锌纳米线的方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。