专利摘要

本发明公开了一种剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法。通过接枝处理的方法在剑麻纤维素纳米晶须表面接枝聚乳酸低聚物，利用剑麻纤维素纳米晶须表面接枝的聚乳酸低聚物与聚乳酸之间的相容性形成良好的界面结合并采用原位复合技术制备剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料材料。本发明方法制备工艺简单、绿色环保，且所制备的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料具有优异的力学性能和生物相容性。

权利要求

1.一种剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:99、1:19、1:9、1:4、3:7、2:3和1:1中的一种；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温；

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1Pa以下，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000；

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于120~125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3~4小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须；

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法。该方法利用聚乳酸低聚物接枝剑麻纤维素纳米晶须与聚乳酸良好的相容性和界面结合作用，采用原位复合技术制备具有优秀的力学性能、降解性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

背景技术

左旋聚乳酸（PLLA）作骨移植替代材料植入体内后，随着骨创伤的逐渐治愈，能够通过酯键水解而逐渐降解，并最终分解为水和二氧化碳，被人体吸收或排出体外，无需二次手术取出，简化了手术程序且提高了治疗效果，从而成为新一代生物材料研究热点（Q.W. Zhang, V.N. Mochalin, I. Neitzel, et al. Mechanical properties and biomineralization of multifunctional nanodiamond-PLLA composites for bone tissue engineering[J]. Biomaterials, 2012, 33(20): 5067-5075.）。通过天然植物纤维增强改性聚乳酸来提高复合材料的力学性能和降解性能是目前聚乳酸复合材料改性的研究热点（A. Hidayat, S. Tachibana. Characterization of polylactic acid (PLA)/kenaf composite degradation by immobilized mycelia of Pleurotus ostreatus[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2012, 71: 50-54.）。

剑麻纤维素纳米晶须具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度（其强度2~3GPa）等特性，以及具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特点；同时，剑麻纤维素纳米晶须表面含有大量的羟基，具有很高的反应活性，经过修饰后的剑麻纤维素纳米晶须与聚合物具有良好的界面相容性，比纤维素更能有效提高复合材料的强度和韧性，适于作为高性能生物复合材料的增强材料（H. Mark. Defects in natural fibres: their origin, characteristics and implications for natural fibre-reinforced composites[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(2): 599-609; Q.F. Shi, C.J. Zhou, Y.Y. Yue, et al. Mechanical properties and in vitro degradation of electrospun bio-nanocomposite mats from PLA and cellulose nanocrystals[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 90(1): 301-308.）。

本发明利用聚乳酸低聚物接枝剑麻纤维素纳米晶须与聚乳酸良好的相容性和界面结合作用，采用原位复合技术制备剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。同时，通过优化剑麻纤维素纳米晶须与丙交酯单体的摩尔比，制备具有优秀的力学性能、降解性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。本思路未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法。

本发明的思路：利用聚乳酸低聚物接枝剑麻纤维素纳米晶须与聚乳酸良好的相容性和界面结合作用，采用原位复合技术制备具有优秀力学性能、降解性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

具体步骤为：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:99、1:19、1:9、1:4、3:7、2:3和1:1中的一种；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1Pa以下，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于120~125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3~4小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

本发明方法制备工艺简单、绿色环保，且所制备的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料具有优异的力学性能和生物相容性。

附图说明

图1是本发明中使用的提纯后的L-丙交酯单体的照片。

图2是本发明中使用的剑麻纤维素纳米晶须的原子力显微镜（AFM）图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:99；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于122℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

实施例2：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:19；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.9Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于120℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

实施例3：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:9；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.7Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

实施例4：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:4；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于120℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

实施例5：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为3:7；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.6Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于122℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

实施例6：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为2:3；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

实施例7：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.6Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于120℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料。

剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。