专利摘要
本发明涉及在水或空气湿气存在下可固化的组合物，包含至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷，以及至少一种能够催化该聚有机硅氧烷的可缩合或可水解和可缩合基团的缩合反应的化合物。这种化合物是异金属配合物，其化学式包含至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及至少一个烷氧根配体或螯合配体。
说明书
技术领域
本发明涉及在水或空气湿气存在下，优选在环境温度下可固化的新组合物，常被称作RTV有机硅(指“Room Temperature Vulcanizable(室温可硫化)”)。更特别地，本发明涉及在水或空气湿气存在下可固化的组合物，包含至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷A和至少一种化合物C，其是异金属配合物，使得可以不必使用锡基催化剂。
背景技术
优选在环境温度下可固化的有机硅配制剂(或者RTV有机硅)以大吨数生产并且用于制造胶结料(mastics)、密封接件、模制件、胶合剂、泡沫材料等。典型地，这些配制剂包含具有羟基化末端的有机硅油，例如α,ω-(羟基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷，任选地利用硅烷预官能化以使得其具有可水解和可缩合末端，交联剂，缩聚催化剂，典型地为锡盐或钛酸烷基酯，以及任选的各种填料和添加剂(取决于所希望的最终应用)。
这些通过从环境温度(其可依照5°和30℃之间的区域变化)开始聚合和/或交联而固化的有机硅组合物对于本领域技术人员来说是众所周知的，并且被分类为2个不同的组：
-以“单组份”组合物形式包装的组合物(RTV-1)，其以单一部分(或组份)的形式存在，其包装是气密的，以及
-以“双组份”组合物形式包装的组合物(RTV-2)，其以两个独立的部分(因此称作“双组份”)的形式存在，并且其包含催化剂的包装是气密的。
气密包装的目的在于避免包含催化剂的有机硅组合物在使用之前的储存过程中与空气湿气接触。在通过聚合和/或交联进行的固化的过程中，在RTV-1的情况下水由大气湿气提供。在RTV-2的情况下，二羧酸二甲基锡常被用作催化剂，但它们可能要求添加一定量的水到部分之一中以活化催化剂并且在两个部分的内容物在环境空气下混合时使得能够进行缩聚反应，以形成弹性体网络，这通过组合物的固化反映。
例如，用作胶结料或粘合剂的单组份有机硅组合物(RTV-1)根据涉及一定数目的可相继或同时进行的反应的机理而冷交联：
-官能化反应，所述官能化反应通过将带有硅烷醇官能团的有机硅油(例如羟基终端的有机硅油，如α,ω-(羟基二甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷)与交联剂如SiX4类型的硅烷(例如硅酸酯)或带有下述官能团-SiX3的化合物(其中X通常是烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、烯氧基、氨氧基、酮亚氨氧基或肟基官能团)放置在一起来进行。这些官能团众所周知是与硅烷醇官能团反应性的。所得产物通常被称作“官能化油”。这个反应可能直接在组合物制备过程中即是所希望的(原位官能化)或者任选地作为添加组合物的其它组份之前的预备步骤。在这个预备步骤中，通常使用官能化催化剂如氢氧化锂或氢氧化钾，以赋予单组份组合物以良好的储存稳定性。为此，本领域技术人员可选择特定的官能化催化剂并且将调节试剂的量，以使得交联剂相对于要被官能化的硅烷醇官能团来说是摩尔过量的。
-借助于官能化油的水解的交联，通常通过从暴露于大气的表面扩散到材料中的水蒸汽来进行，以及所形成的硅烷醇基团与其它剩余反应性官能团之间的缩合反应。
关于以双组份组合物形式(RTV-2)包装的组合物，第一组份(或部分)包含可缩聚的聚有机硅氧烷，而气密的第二组份包含催化剂和一种或多种交联剂。两个组份(或部分)在使用时混合并且混合物以相对硬的弹性体的形式通过交联反应固化，尤其是当组合物包含增强填料时。这些在双组份系统中包装的组合物是众所周知的并且尤其被描述于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学和技术)”中，1968年，第2版，第395-398页。这些组合物通常包含以下成分：
-反应性聚二有机硅氧烷，其在链端(例如α,ω-双(羟基二甲基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷)、在链中或者在链端和链中具有硅烷醇基团，
-交联剂，
-缩合催化剂，以及
-任选地，水，通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在，该水用作所述催化剂的活化剂。
数十年来已经在无论是单组份还是双组份组合物中使用的最已知的催化剂是锡衍生物。尤其可以提及基于烷基锡的化合物，例如二月桂酸二丁锡(DBTDL)，其因为良好的催化效率而为人所知，同时为液体的且可溶于有机硅油，并且是无色的。但是，它们具有有毒的缺点并且被归类为CMR II，是生殖毒性的。锡基催化剂的替代目前对于本技术领域的参与者来说构成了主要的挑战。
在现有技术中已经提出了替代催化剂，尤其是钛基催化剂(例如参见国际专利申请WO 2013/036546)。大量的其它催化剂已被提及，例如基于锌、钪、镱、铜、银、铈、钼、铋、铪或胍衍生物的催化剂。锆或钛的螯合物的使用尤其描述于国际专利申请WO 01/49789中。而且，在专利申请FR 2 856 694中，提出使用由至少两种金属衍生物的组合构成的混合催化剂，第一种金属衍生物是钛或锆的衍生物，并且第二种金属衍生物是锌、铝、硼或铋的衍生物。该混合催化剂通过在配制时简单地合并多种单金属催化剂来获得。即使获得所感兴趣的效果，尤其是在泛黄和附着性方面，这些金属催化剂无法达到利用锡基催化剂所获得的弹性体的交联动力和硬度。
发明内容
在本上下文中，本发明的目的之一在于提出新的无毒缩合催化剂以替代锡基催化剂。这些催化剂可有利地具有一种或多种以下的性能：
-与锡基催化剂相比，从动力学的角度来说具有相同或更好的性能；
-使得能够固化与利用锡基催化剂所获得的弹性体相比相同或更好的弹性体；
-导致获得半透明材料，其不会随时间而泛黄；
-在粘合促进剂不存在或存在的情况下保持其性能。
本发明人已经发现，这些目的可通过使用异金属配合物作为具有可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷的缩合反应催化剂来实现。
根据第一方面，本发明涉及在水或空气湿气存在下可固化的组合物，包含：
(A)至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷A，以及
(B)至少一种化合物C，其能够催化该聚有机硅氧烷A的可缩合或可水解和可缩合基团的缩合反应，并且其是异金属配合物，该异金属配合物的化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个烷氧根配体或螯合配体。
根据另一方面，本发明涉及如在本说明书中以及如上限定的化合物C作为具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷的缩合反应催化剂的用途。
尤其是，本发明还涉及如在本说明书中限定的根据本发明的异金属配合物作为通过缩聚可固化形成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷的缩聚催化剂的用途。
而且，本发明还涉及异金属螯合配合物，其化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个通式(I)的螯合配体：
其中：
-每个X彼此独立地表示氧原子或基团NR’，R’表示C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
-R1和R2彼此独立地表示：
-C1-C8烷基或环烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
-芳基基团，任选地用卤素原子取代一次或多次，
-C1-C8烷氧化物基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
--OH，
--NR”2，每个R”彼此独立地表示氢原子或C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
-R3表示一价基团，优选氢原子或C1-C4烷基基团。
要理解的是，在本说明书的上下文中，术语“compris entre(中文表述为“在…之间”或者“…至…”或“…-…”)”应当被解读为包括所指出的边界值。
根据本发明的组合物是在水或空气湿气存在下可固化(也被称作“可硫化”)的组合物，通常被称作有机硅RTV。该组合物典型地包含：
-至少一种具有一个或多个可缩合或可水解和可缩合基团的聚有机硅氧烷A，以及
-至少一种根据本发明的化合物C，其能够催化聚有机硅氧烷A的可缩合或可水解和可缩合基团的缩合反应。
所述组合物优选在环境温度下在水或空气湿气存在下可固化。术语“环境温度”优选是指大约20℃。
所述化合物C是异金属配合物，其化学式包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组中选择的原子，并且M’是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
-至少一个烷氧根配体或螯合配体。
在本发明中，元素周期表第2和13列的原子是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。优选地，M是镁或铝原子。元素周期表第4列的原子是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和 (Rf)。优选地，M'是钛或锆原子。
在本发明中，术语“异金属配合物”是指其化学式包含至少两个不同金属原子的多核配合物。
根据一种优选实施方案，化合物C是异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁(Mg)或铝(Al)原子，优选铝(Al)原子，M’是钛(Ti)或锆(Zr)原子，以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体。
它因而可优选地选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体，以及至少两个不同的金属原子M和M’，选自以下金属对：
―M是镁原子(Mg)并且M’是钛原子(Ti),
―M是镁原子(Mg)并且M’是锆原子(Zr),
―M是铝原子(Al)并且M’是钛原子(Ti)，或者
―M是铝原子(Al)并且M’是锆原子(Zr)。
它更优选地选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体，以及至少两个不同的金属原子M和M’，选自以下金属对：
―M是铝原子(Al)并且M’是钛原子(Ti)，或者
―M是铝原子(Al)并且M’是锆原子(Zr)。
甚至更优选地，根据本发明的化合物C选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体，以及至少两个金属原子M和M’，M是铝原子(Al)并且M’是锆原子(Zr)。
金属M与金属M’的摩尔比可以是0.1-10并且优选0.25-4。
根据一种非常优选的实施方案，根据本发明的化合物C选自：
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是锆原子，并且其中摩尔比Al/Zr是1；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是锆原子，并且其中摩尔比Al/Zr是2；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是钛原子，并且其中摩尔比Al/Ti是1；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝原子并且M’是钛原子，并且其中摩尔比Al/Ti是2；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁原子并且M’是锆原子，并且其中摩尔比Mg/Zr是1；
―异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁原子并且M’是钛原子，并且其中摩尔比Mg/Ti是1。
根据一种甚至更优选的实施方案，化合物C选自：
―异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆并且其中摩尔比Al/Zr＝0.5、1或2；以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体；以及
―异金属配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛并且其中摩尔比Al/Ti＝1或2，以及
―至少一个烷氧根配体或螯合配体。
一个或多个配体配合金属原子。根据本发明的异金属配合物包含至少一个选自烷氧根配体或螯合配体的配体。
术语“烷氧根配体(ligand alcoxyde)”是指化学式为OR的配体，R表示C1-C24烷基基团。优选地，烷氧根配体是指化学式为OR的配体，R表示C2-C12烷基基团，并且更优选地，R选自乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基己基和2-丁基辛基。
术语“螯合配体(ligand chélatant)”是指至少两次连接到一个或多个金属原子的配体。螯合配体可选自二齿、三齿或四齿螯合配体，优选二齿螯合配体。大量的螯合配体对于本领域技术人员来说是已知的。
在下文中，螯合配体以它们的游离和中性形式描述。当它们在配合物中与中心元素缔合时，这些螯合配体有可能失去质子或者处于互变异构的形式。
优选地，螯合配体是通式(I)的配体：
其中：
―每个X彼此独立地表示氧原子或基团NR’，R’表示C1-C8烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
―R1和R2彼此独立地表示：
―C1-C8烷基或环烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
―芳基基团，任选地用卤素原子取代一次或多次，
―C1-C8烷氧化物基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
―-OH,
―-NR”2，每个R”彼此独立地表示氢原子或C1-C8烷基基团，
任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
―R3表示一价基团，优选氢原子或C1-C4烷基基团。
优选地，螯合配体选自β-酮酯类型的配体，β-二酯类型的配体，β-二酮类型的配体，β-二酸类型的配体，β-酮酰胺类型的配体以及β-二酰亚胺类型的配体。
甚至更优选地，螯合配体选自乙酰乙酸乙酯、乙基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、叔丁基乙酰乙酸乙酯、环丙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酰胺、双-N,N′-(2-苯基乙基)-2,4-二亚氨基戊烷、丙烯酸甲酯、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯以及新戊酰基乙酸甲酯。
异金属配合物可包含单个配体或多个配体。配体的数目和性质被调适为金属原子的配位数。当异金属配合物仅包含唯一配体时，它选自如上限定的烷氧根配体和螯合配体。当异金属配合物包含多个配体时，它们可以相同或不同。它们可以例如是多个相同或不同的烷氧根配体，多个相同或不同的螯合配体，或者由一个或多个烷氧根配体与一个或多个螯合配体构成的混合物。
另外，也可存在其它类型的配体。
更特别地，异金属配合物可包含一个或多个氧基配体(O)、一个或多个羟基配体(OH)和/或一个或多个醇配体。这些配体可尤其由于具有烷氧根配体的金属配合物的低聚和水解现象的原因而存在。术语“醇配体”是指化学式为(C1-C24烷基)-OH的配体。
而且，异金属配合物可包含其它中性配体。在本发明中，术语“中性配体”是指通过向其提供电子对而配位金属的配体。本领域技术人员将使用适合于所涉及的金属的任何类型的中性配体。该中性配体可选自具有至少一个自由电子对的中性配体如胺、膦、醚和水，经由一个或多个π键配位的配体如乙烯，以及经由σ键配位的配体如H2。优选地，根据本发明的异金属配合物并不包含其它中性配体。
根据本发明的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物：
[MmM’n(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z](II)
其中：
―符号M表示镁Mg或铝Al原子；
―符号M’表示钛Ti或锆Zr原子；
―符号Lig1表示烷氧根配体；
―符号Lig2表示螯合配体；
―符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体、醇配体和中性配体；并且
―m、n、x、y和z是使得m>0、n>0、x≥0、y≥0、z≥0并且(x+y)>0的数。
在上面的标记中，数m、n、x、y和z可以是整数或非整数。当它们是非整数时，本领域技术人员将理解式(II)是基于配合物的组成以及各种原子或原子团之间的摩尔比的通式。而且，在这个式中要理解的是，如果x不是零，则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig1，如果y不是零，则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig2，并且如果z不是零，则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig3。
数m和n可独立地选自0至20，排除零，并且比率m/n可以是0.1至10。优选地，m和n可独立地等于1、2、3或4。另外，比率m/n优选为0.25至4。
根据本发明的化合物C可尤其选自式(IIa)至(IIf)的异金属配合物：
[Al Zr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z](IIa)
[Al2 Zr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIb)
[Al Ti(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z](IIc)
[Al2 Ti(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IId)
[Mg Zr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z](IIe)
[Mg Ti(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z](IIf)
其中Lig1、Lig2、Lig3、x、y和z如上定义。
根据本发明的异金属配合物包含至少一个烷氧根配体Lig1或螯合配体Lig2。在通式(II)中，x、y和z是使得x≥0、y≥0、z≥0并且(x+y)>0的数。x和y因而不能同时为零。x可优选为0至20并且更优选0.1至12。y可优选0至20并且更优选2至10。z可优选0至2。Lig1是烷氧根配体，优选如上定义，Lig2是螯合配体，优选如上定义并且Lig3是中性配体，优选如上定义。
下面示出两种特别优选的实施方案。
根据本发明的第一种特别优选的实施方案，化合物C是异金属烷氧根配合物，其化学式包含至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝原子并且M’是钛或锆原子。这种配合物包含至少一个如上定义的烷氧根配体。
这种配合物的配体可仅是彼此相同或不同的烷氧根，任选地为与一个或多个选自以下的配体的混合物的形式：氧基配体、氢氧根配体和醇配体。
根据这种实施方案的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物，其中“y”是零并且“x”不是零。它优选是下述通式(III)的异金属烷氧根配合物：
[MmM’n(Lig1)x(Lig3)z](III)
其中：
―符号M表示镁Mg或铝Al原子；
―符号M’表示钛Ti或锆Zr原子；
―符号Lig1表示烷氧根配体；
―符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体和醇配体；
―m、n、x、y和z是使得m>0、n>0、x>0和z≥0的数。
尤其是，化合物C是异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝并且M’是钛或锆，以及
―至少一个烷氧根配体；
并且，优选地，所述异金属烷氧根配合物选自：
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆,
―至少一个化学式为O-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Al/Zr等于0.5、1或2；
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是锆,
―至少一个化学式为O-(线性或支化C2至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Mg/Zr等于0.5、1、2、3或4；以及
―异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛，
―至少一个化学式为O-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
―其中摩尔比Al/Ti等于1或2；
并且甚至更优选地，所述异金属烷氧根配合物选自AlZr(OBu)4(OsBu)3、Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)11、AlTi(OsBu)3(OnBu)4和Al2Ti(OnBu)10。
根据这种实施方案的某些异金属烷氧根配合物是商业上可获得的。例如Gelest公司提供铝-钛、铝-锆和镁-锆异金属烷氧根配合物。
而且，根据这种实施方案的异金属烷氧根配合物可由相应的单金属烷氧化物制备。一种可能的合成路径在于在搅拌下使单金属烷氧化物一起反应，优选没有溶剂并且优选在环境温度下，所持续的时间足以发生缔合反应。通常，这个反应是放热的。
所希望的异金属烷氧根配合物可传统地通过配体交换获得。烷氧根配体的交换可传统地通过使第一配合物与对应于所希望的烷氧根配体的醇反应来进行，这种醇与对应于第一配合物的配体的醇相比挥发性较低，任选地在合适的溶剂中，在加热的情况下并且优选在减压下。
根据本发明的第二种特别优选的实施方案，化合物C是异金属螯合配合物，其化学式包含至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝原子并且M’是钛或锆原子。这种配合物包含至少一个如上定义的螯合配体。
这种配合物的配体可仅是彼此相同或不同的螯合物，或者是与一种或多种选自以下的配体混合的一种或多种螯合物：烷氧根配体、氧基配体、氢氧根配体和醇配体。
根据这种实施方案的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物，其中“y”不是零。它优选是下述通式(IV)的异金属螯合配合物：
[MmM’n(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z](IV)
其中：
―符号M表示镁Mg或铝Al原子；
―符号M’表示钛Ti或锆Zr原子；
―符号Lig1表示烷氧根配体；
―符号Lig2表示螯合配体；
―符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体和醇配体；
―m、n、x、y和z是使得m>0、n>0、x≥0、y>0和z≥0的数。
尤其是，化合物C是异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝并且M’是钛或锆，以及
―至少一个螯合配体；
所述异金属螯合配合物优选选自：
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆,
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，以及
―具有摩尔比Al/Zr＝1或2；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是锆，
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯，
―具有摩尔比Al/Zr＝1或2；并且
―不包含烷氧根配体；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是锆,
―至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，并且
―具有摩尔比Mg/Zr＝1；
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是铝并且M’是钛,
―至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸丙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，并且
―具有摩尔比Al/Ti＝1；以及
―异金属螯合配合物，其化学式包含：
―至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁并且M’是钛，
―至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，
―任选地，至少一个化学式为O-(线性或支化C3烷基)的烷氧根配体，并且
―具有摩尔比Mg/Ti＝1；
并且甚至更优选地，所述异金属螯合配合物选自AlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)6(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)10和AlTi(EAA)3(OnBu)4。
某些单金属螯合配合物是商业上可获得的。例如DuPont公司以名称 提供钛或锆螯合配合物。
其它带有所希望配体的单金属螯合配合物可传统地通过配体交换获得。配体交换可传统地通过使第一配合物与对应于所希望的配体的前体反应来进行，任选地在合适的溶剂中，在加热的情况下并且优选在减压下。
异金属螯合配合物的合成可根据三种方法来进行：
-经由路易斯酸-碱反应，通过使一种或多种单金属螯合物和/或烷氧根配合物接触来进行，优选在环境温度下并且没有溶剂，所持续的时间足以发生缔合反应，例如依据以下的反应流程：
nM(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z+mM’(Lig1’)x’→MnM’m(Lig1)x(Lig1’)x’(Lig2)y(Lig3)z
其中M、M’、Lig1、Lig2、Lig3、n、m、x、y和z具有以上给出的含义，Lig1’表示与Lig1相同或不同的烷氧根配体，x’是使得x’>0的数；
-通过在异金属烷氧根配合物上用螯合配体取代一个或多个烷氧根配体，例如依据以下的反应流程：
MnM’m(Lig1)x(Lig3)z+y Lig2→MnM’m(Lig1)x-y(Lig2)y(Lig3)z+y Lig1
其中M、M’、Lig1、Lig2、Lig3、n、m、x、y和z具有以上给出的含义；
-通过在两个步骤中合成：
a)通过与螯合物的配体交换由单金属烷氧根配合物合成单金属螯合配合物，例如依据以下的反应流程：
Mn(Lig1)x(Lig3)z+y Lig2→Mn(Lig1)x-y(Lig2)y(Lig3)z+y Lig1
b)之后是单金属螯合配合物与基于不同金属的单金属烷氧根配合物的缔合，例如依据以下的反应流程:
Mn(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z+mM’(Lig1’)x’→MnM’m(Lig1)x(Lig1’)x’(Lig2)y(Lig3)z
这种两个步骤的合成路径可有利地是一锅法合成，没有中间产物的分离。
就发明人所知，在本发明中所述的异金属螯合配合物在过去还未被提出。
这就是本发明的目的还在于异金属螯合配合物的原因，所述异金属螯合配合物包含：
-至少两个不同的金属原子M和M’，M是镁或铝原子，并且M’是钛或锆原子，以及
-至少一个螯合配体。
本发明人已经完全出人意料地发现，与相应单金属配合物的简单混合物相比，根据本发明的异金属配合物是用于聚有机硅氧烷的可缩合基团或可水解和可缩合基团的缩合反应并且尤其是有机硅的缩聚反应的更好的催化剂。
作为催化剂的化合物C以催化量存在于根据本发明的在水或空气湿气存在下可固化的组合物中。本发明组合物中的催化剂浓度可以是0.1％-6％重量，优选1％-3％重量，相对于组合物总重量计。
优选地，根据本发明的聚有机硅氧烷A带有至少两个选自以下的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基(amido)，酰基氨基(acylamino)，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
根据一种优选实施方案，聚有机硅氧烷A包含：
(i)至少两个下式(V)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R4，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基(iminoxy)，酮亚氨氧基，酰氧基，亚氨氧基(iminoxy)，酮亚氨氧基以及烯氧基，
-a等于0、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3，(ii)以及任选地，一个或多个下式(VI)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-符号R5，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，并且
-符号c等于0、1、2或3。
优选地，聚有机硅氧烷A具有通式(VII)：
ZdR63-dSi-O-(SiR62-O)p-SiR63-dZd(VII)
其中：
-符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自以下类型的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基，
-符号R6，相同或不同，表示C1-C30一价烃基，任选地被一个或多个卤素原子或者被以下基团取代：氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，
-符号d等于1、2或3，优选等于2或3并且当Z是羟基基团时，则d＝1，
-当聚有机硅氧烷A是有机硅油时，符号p为1-2000，优选1-1000，并且当聚有机硅氧烷A是有机硅胶时，符号p优选大于2000并且其值以根据在本说明书中提及的一个或多个标准的胶稠度为200-2000的方式来确定。
在式(V)、(VI)和(VII)中，符号R4、R5和R6优选是：
-包含1-20个碳原子的烷基基团，任选地被以下基团取代：一个或多个芳基或环烷基基团，一个或多个卤素原子或者以下基团：氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基基团或(聚)乙二醇基团。可提及例如以下基团：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，辛基，癸基，3,3,3-三氟丙基，4,4,4-三氟丁基，4,4,4,3,3-五氟丁基，
-包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如环戊基，环己基，甲基环己基，丙基环己基，2,3-二氟环丁基和3,4-二氟-5-甲基环庚基，
-包含6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基，例如以下基团：苯基，甲苯基，二甲苯基，氯苯基，二氯苯基或三氯苯基，或者
-包含2-8个碳原子的烯基，例如以下基团：乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
聚有机硅氧烷A的粘度通常为在25℃的50mPa.s-1 000 000mPa.s。当涉及有机硅胶时，聚有机硅氧烷A的粘度则为在25℃下高于1 000 000mPa.s并且胶的稠度优选为200-2000。
例如根据标准AFNOR NFT 60 119或NFT 60 123之一，通过使用透度计测量渗透性来确定稠度。标准NFT 60 123特别适合于本说明书。
在其中聚有机硅氧烷A是其中符号Z为羟基类型的基团的通式(VII)的聚有机硅氧烷的特定情况下，则符号d将优选等于1。在这种情况下，优选使用在末端位置(也被称作α-ω位)具有硅烷醇官能团的聚(二甲基硅氧烷)，并且其通常为油，其粘度例如对于模塑应用来说在25℃下100mPa.s至25℃下20 000mPa.s之间变化。有利地使用以下的那些，其中至少60％的基团R4和R5(式(V)和(VI)中)或者基团R6(在式(VII)中)是甲基，其它基团通常是苯基和/或乙烯基。
根据本发明，符号Z各自表示羟基基团或者可水解和可缩合基团，其优选选自以下类型的基团：烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
当聚有机硅氧烷A具有根据本发明的可水解和可缩合基团Z并且是聚有机硅氧烷时，优选是具有可水解和可缩合基团Z的聚二甲基硅氧烷时，其通常被描述为官能聚合物并且对应于在不存在湿气情况下的稳定形式，其可被用在单组份组合物中并且因而可被包装在密封的料盒中，其将在使用时由操作者打开以在固化之后形成固化的弹性体。
作为烷氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及包含1-8个碳原子的基团，例如以下基团：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，2-甲氧基乙氧基，己氧基或者辛氧基。
作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲氧基-亚乙基-氧基基团。
作为氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲基氨基，二甲基氨基，乙基氨基，二乙基氨基，正丁基氨基，仲丁基氨基或环己基氨基。
作为酰胺基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及N-甲基-乙酰胺基基团。
作为酰基氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及苯甲酰基-氨基基团。
作为氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及以下基团：二甲基氨氧基，二乙基氨氧基，二辛基氨氧基或者二苯基氨氧基基团。
作为亚氨氧基并且尤其是酮亚氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及衍生自以下肟的基团：苯乙酮肟，丙酮肟，二苯甲酮肟，甲基乙基酮肟，二异丙基酮肟或者甲基异丁基酮肟。
作为酰氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及乙酰氧基基团。
作为烯氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及2-丙烯氧基基团。
当聚有机硅氧烷A具有羟基类型的基团Z时，它们可以在单组份组合物中借助于官能化催化剂进行原位官能化，以能够在密封料盒中储存它们和包装它们。优选地，官能化催化剂是氢氧化锂或氢氧化钾。氢氧化锂可广泛地商业获得。优选地，它以在醇如甲醇或乙醇中的溶液的形式使用。包含通过官能化作用烷氧基化的基团的聚有机硅氧烷A的制备例如被描述于法国专利申请FR 2 638 752中。
优选地，聚有机硅氧烷A具有下式(VIII):
其中：
-取代基R7，相同或不同，各自表示脂族、环烷烃或芳族的、饱和或不饱和的、取代或未取代的一价C1-C13烃基；
-取代基R8，相同或不同，各自表示脂族、环烷烃或芳族的、饱和或不饱和的、取代或未取代的一价C1-C13烃基；
-取代基R9，相同或不同，各自表示线性或支化的C1-C6烷基；
-q所具有的数值足以赋予聚有机硅氧烷A在涉及有机硅油时为50mPa.s-1 000 000mPa.s或者在涉及胶时高于1 000 000mPa.s的在25℃下的动态粘度，并且优选地，当涉及有机硅油时，符号q为1-2000并且优选1-1000，并且当涉及有机硅胶时，q优选大于2000并且其值以根据在本说明书中提及的一个或多个标准的胶稠度为200-2000的方式来确定；并且
-下标e等于零或1并且下标f等于零或1。
根据另一种优选实施方案，包含至少一个烷氧基化基团的聚有机硅氧烷A通过在催化有效量的至少一种官能化催化剂存在下使以下物质任选地原位反应而获得：
a)至少一种聚有机硅氧烷A'，其包含下式(IX)的甲硅烷氧基单元：
其中
-x+y＝0、1、2或3；
-取代基R10，相同或不同，各自表示一价C1-C30烃基，优选选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，并且
-至少两个包含基团≡SiOH的甲硅烷氧基单元存在于聚有机硅氧烷A'中，与
b)至少一种式(X)的聚烷氧基化硅烷H：
(R11)iSi(OR12)(4-i)(X)
其中
-i＝0或1，
-符号R11表示一价C1-C13烃基，并且
-符号R12，相同或不同，各自表示一价C1-C6烃基，或烷氧基烷基，其任选地具有酯官能团。
作为优选的成分，聚有机硅氧烷A包含以下的甲硅烷氧基单元：M＝[(OH)(R13)2SiO1/2]和D＝[R14R15SiO2/2]；在这些式中R13、R14和R15是相同或不同的基团，选自线性或支化C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，C3-C8环烷基(例如环戊基、环己基)，C6-C10芳基(例如苯基，萘基)以及C6-C15烷基亚芳基(例如甲苯基、二甲苯基)。
聚有机硅氧烷A可以是线性聚二有机硅氧烷，其每分子具有至少两个硅烷醇基团SiOH并且其在25℃下的动态粘度为在有机硅油情况下的50mPa.s-50x 106mPa.s、优选50mPa.s-106mPa.s或者在有机硅胶情况下高于106mPa.s。在本说明书中所考虑的所有粘度均对应于在25℃下以本身已知的方式测量的动态粘度量值。当涉及有机硅胶时，可选择其稠度为200-2000的那些。
优选地，聚有机硅氧烷A选自下式(XI)的聚有机硅氧烷：
其中：
-r所具有的数值足以赋予式(XI)的聚有机硅氧烷在涉及有机硅油时为50mPa.s-1 000 000mPa.s或者在涉及有机硅胶时高于1 000 000mPa.s的在25℃下的动态粘度，并且优选地，当涉及有机硅油时，符号r为1-2000并且优选1-1000，并且当涉及有机硅胶时，r优选大于2000并且其值以根据在本说明书中提及的一个或多个标准的胶稠度为200-2000的方式来确定；
-R17和R18，相同或不同，表示具有1-6个碳原子的烷基，具有3-8个碳原子的环烷基，芳基，烷基亚芳基或芳基亚烷基。
由于其工业可获得性而最为有用的聚有机硅氧烷A的实例是其中R17和R18独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基和3,3,3-三氟丙基的那些。非常优选地，这些基团的数目的至少大约80％是甲基。
甚至更优选地，聚有机硅氧烷A是下式(XII)的聚有机硅氧烷：
其中1≤s≤4200并且优选2≤s≤1500。
通常存在于聚有机硅氧烷A的结构中的相同或不同的有机基团是甲基、乙基、苯基或三氟丙基基团。优选地，至少80％数目的所述有机基团是直接连接到硅原子的甲基基团。在本发明的上下文中，更特别优选α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。
在本发明的上下文中，尤其可以使用通过如美国专利US 2 891 920和US 3 294 725所述的阴离子聚合法制备的α,ω-双(二甲基羟基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。
聚有机硅氧烷A也可选自带有至少一个羟基或烷氧基基团的有机含硅树脂(résines organosiliciques)，所述基团要么是可缩合或可水解的，要么是可缩合的，并且其包含两个不同的甲硅烷氧基单元，选自式M、D、T和Q的甲硅烷氧基单元，其中：
-甲硅烷氧基单元M＝(R0)3SiO1/2，
-甲硅烷氧基单元D＝(R0)2SiO2/2，
-甲硅烷氧基单元T＝R0SiO3/2，和
-甲硅烷氧基单元Q＝SiO4/2；
在所述式中，R0表示具有1-40个碳原子、优选1-20个碳原子的一价烃基，或者基团–OR”'，其中R”'＝H或者具有1-40个碳原子、优选1-20个碳原子的烷基；
条件是所述树脂包含至少一个单元T或Q。
所述树脂优选具有相对于树脂重量为0.1-10％重量的羟基或烷氧基取代基重量含量，并且优选相对于树脂重量为0.2-5％重量的羟基或烷氧基取代基重量含量。
所述有机含硅树脂通常具有每个硅原子为大约0.001-1.5OH和/或烷氧基基团。这些有机含硅树脂通常通过共水解或共缩合氯硅烷来制备，所述氯硅烷例如是式(R19)3SiCl、(R19)2Si(Cl)2、R19Si(Cl)3或Si(Cl)4的那些，其中基团R19是相同或不同的，并且通常选自线性或支化C1-C6烷基，苯基和三氟-3,3,3-丙基。作为烷基类型的基团R19的实例，尤其可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。
作为树脂的实例，可以提及以下类型的含硅树脂：T(OH)，DT(OH)，DQ(OH)，DT(OH)，MQ(OH)，MDT(OH)，MDQ(OH)或者它们的混合物。
根据本发明的组合物还可包含交联剂B。该交联剂优选是其每分子带有多于两个与硅原子连接的可水解基团的有机含硅化合物。这种交联剂对于本领域技术人员来说是公知的并且可商业获得。
交联剂B优选是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团Y的硅化合物，所述交联剂B具有下式(XIII):R20(4-j)SiYj(XIII)
在该式中：
-符号R20是包含1-30个碳原子的一价烃基，
-符号Y相同或不同，选自烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基和烯氧基，并且优选地，Y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亚氨氧基或者肟基团，
-符号j＝2、3或4，并且优选地j＝3或4。
基团Y的实例与以上当符号Z是可水解和可缩合基团时所提及的那些相同，即不同于羟基基团。
交联剂B是在有机硅市场上可获得的产品。而且，它们在从环境温度开始固化的组合物中的使用是已知的。尤其可以提及法国专利FR 1 126 411、FR 1 179 969、FR 1 189 216、FR 1 198 749、FR 1 248 826、FR 1 314 649、FR 1 423 477、FR 1 432 799和FR 2 067 636。
交联剂B具有至少一个可水解基团如：
-式-O-CO-R””的酰氧基，
-式-O-R””的烷氧基，
-式–NR21R22的氨基，
-式-NR21COR22的酰胺基，
-式-O-CR21＝CHR22的烯氧基，
-式-O-NR21R22的氨氧基，
-式-O-N＝CR21R22或 的酮亚氨氧基，
其中R””表示具有1-15个碳原子的烷基或芳基，R21和R22相同或不同，表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基并且T表示包含4-8个碳原子的亚烷基。在基团R””、R21和R22当中，可相当特别地提及甲基、乙基、环己基和苯基。在基团T当中，可相当特别地提及具有下式的那些：-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)6-。
作为交联剂B的其它实例，可以提及下述通式(XIV)的烷氧基硅烷或者这种硅烷的部分水解产物：
R23kSi(OR24)(4-k)(XIV)
其中：
-符号R23相同或不同，表示具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基和癸基、C3-C6氧基亚烷基，
-符号R24表示饱和或不饱和的、线性或支化的脂族烃基，饱和或不饱和的和/或芳族的、单环或多环的碳环基团，以及
-k等于0、1或2。
作为C3-C6氧基亚烷基的实例，可以提及以下基团：
-CH3OCH2CH2-
-CH3OCH2CH(CH3)-
-CH3OCH(CH3)CH2-
-C2H5OCH2CH2CH2-
酰氧基硅烷交联剂已长期为人所熟知。它们尤其被描述于专利US 3 077 465、US 3 382 205、US 3 701 753、US 3 957 714、US 4 115 356、US 4 273 698、FR 2 429 811和FR 2 459 820中。
作为烷氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
-Si(OCH3)4
-Si(OCH2CH3)4
-Si(OCH2CH2CH3)4
-(CH3O)3SiCH3
-(C2H5O)3SiCH3
-(CH3O)3Si(CH＝CH2)
-(C2H5O)3Si(CH＝CH2)
-(CH3O)3Si(CH2-CH＝CH2)
-(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C＝CH2]
-(C2H5O)3Si(OCH3)
-Si(OCH2-CH2-OCH3)4
-CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3
-(CH2＝CH)Si(OCH2CH2OCH3)3
-C6H5Si(OCH3)3
-C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3。
酮亚氨氧基硅烷交联剂已长期为人所熟知。它们例如被描述于法国专利FR 1 314 649、FR 1 371 250、美国专利US 3 678 003和US 3 986 999、英国专利GB 1 468 467、比利时专利BE 901 479和欧洲专利EP 157 580中。
作为酮亚氨氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
-CH3Si[-O-N＝C(CH3)2]3
-CH3Si[-O-N＝C(CH3)C2H5]3
-CH2＝CHSi[-O-N＝C(CH3)C2H5]3
-C6H5Si[-O-N＝C(CH3)2]3
-CH3Si[-O-N＝C(C2H5)(CH2)3CH3]3
-[(CH3)2C＝N-O-]Si[-O-N＝C(CH3)C2H5]3
-CH3Si[-O-N＝C(CH3CH(C2H5)(CH2)3CH3]3
-CH3Si[-O-N＝C(CH3CH(C2H5)(CH2)3CH3]3
作为酰氧基硅烷的实例，可以提及下式的那些：
-CH3Si(OCOCH3)3
-C2H5Si(OCOCH3)3
-CH2＝CHSi(OCOCH3)3
-C6H5Si(OCOCH3)3
-CH3Si[OCOCH(C2H5)-(CH2)3 在水或空气湿气存在下可固化的有机硅组合物专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0