专利摘要

本发明公开了七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法及其用途，该种方法将钨酸钠，水，锰盐，硅酸钠，氯化钾，置于反应釜中，调节pH值，反应，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。该催化剂在氧气法合成TBiTD反应过程中，产率高达86%，反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单。

权利要求

1.一种七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤为：在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠，水，锰盐,硅酸钠, 氯化钾，剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至4~6，搅拌12~24h，在170~180摄氏度下反应5~7天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体；钨酸钠：硝酸锰：硅酸钠：氯化钾物质的量之比为0.5~0.9:0.1~0.5:0.1~0.4:0.8~1.6；所述七核锰取代硅钨氧簇催化剂的分子式：K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140。

2.根据权利要求1所述的七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，其特征在于：所用溶剂为水，所述钨酸钠与水的质量体积比g/mL为0.16~0.3：10~25。

3.如权利要求1所述的制备方法得到的一种七核锰取代硅钨氧簇催化剂在合成橡胶硫化促进剂TiBTD反应中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法及用途。

技术背景

多金属氧簇（Polyoxometalates，缩为POMs）是一类含有Mo、W、V等元素的簇合物，在催化方面的研究越来越广泛，并且研究热点由结构向催化转移。目前，日本相继实现了POMs催化丙烯水合制备异丙醇、POMs气相氧化2-甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸、POMs氧化乙烯制备乙酸等工业化项目，这些重大成就在国际化学界已经产生广泛的影响，带来了巨大的经济效益。其中硅钨氧簇是多金属氧簇中比较普遍并且十分重要的一类化合物。由于对于硅钨氧簇而言，其具有富电子效应，决定了其具有一定的酸性和氧化性，因此在许多有机合成反应中硅钨氧簇表现出优良的催化特性。

同时，橡胶硫化促进剂TiBTD(二硫化二异丁基秋兰姆)是一种新型的、安全环保的秋兰姆类促进剂，可广泛用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等，是替代促进剂TMTD、TETD、TMTM、TRA等一类产生N-亚硝胺助剂的绿色产品。目前合成TiBTD的方法大多为双氧水法合成，但是氧气法合成大多涉及使用氢氧化钠和硫酸，无疑会对设备造成腐蚀。氧气法合成法不需使用硫酸和氢氧化钠，对环境友好，关键是选择合适的催化剂。然而，对于过渡金属取代的硅钨氧簇对于此反应催化还未见报道。

通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是为氧气法合成橡胶硫化促进剂TiBTD提供一种合成七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，以期在合成合成橡胶硫化促进剂TiBTD反应中起到良好的催化作用，达到在较低用量催化剂下能够实现合成橡胶硫化促进剂TiBTD的目标。

本发明的设计思路如下：

1.将催化活性中心Mn通过Mn-O键与硅钨氧簇相连，在反应过程中锰原子上配位的水分子容易脱离，从而金属离子可以起到催化中心作用；

2.利用常规法得到了七核锰取代硅钨氧簇催化剂的单晶；

3.将具有明确结构的七核锰取代硅钨氧簇单组份催化剂应用于合成橡胶硫化促进剂TiBTD反应中，实现氧气法合成该化合物的目标。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：

通过水热合成法合成得到七核锰取代硅钨氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠，水，锰盐，硅酸钠，氯化钾，剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至4~6，搅拌12~24h，在150~180摄氏度下反应5~7天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约29~52%。

优选的方案，钨酸钠：硝酸锰：硅酸钠：氯化钾物质的量之比为0.5~0.9:0.1~0.5:0.1~0.4:0.8~1.6。

优选的方案，所用溶剂为水，所述钨酸钠与水的质量体积比（g/ml）为0.16~0.3：10~25。

产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射进行表征，从图1、图2和晶体学数据表1可以得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：

晶体的分子式为K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140，其中阳离子部分为Mn、K与水分子形成配阳离子，阴离子为Si4W40O14024-阴离子，三者通过氧原子共价键相连相互作用结合在一起。

表1. 化合物 K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的晶体学数据

Formula70K₁₀Mn₇O₁₇₅Si₄W₄₀]]>M_r]]>11111.87Crystal systemMonoclinicSpace groupC2/c]]>Temperature296(2) Ka (Å)]]>33.962(3)b (Å)]]>24.252(2)c (Å)]]>24.268(2)α (deg)]]>90.00β (deg)]]>92.752(2)γ (deg)]]>90.00V (ų)]]>19965(3)Z]]>2D_calc.(g cm^-3)]]>2.374F(000)]]>5518R₁[I>2σ(I)]]]>0.1181wR₂[I>2σ(I)]]]>0.3262R₁(all data)]]>0.2095wR₂(all data)]]>0.3884GOOF1.102

从表1可以看出，此化合物的晶体数据为单斜晶体，空间群为C2/c，晶体学分子式为H70K10Mn7O175Si4W40，分子量为11111.87，与晶体结构能够较好地吻合。

这项发明主要是合成七核锰取代硅钨氧簇单组份催化剂，已经将其应用于合成橡胶硫化促进剂TiBTD反应中。这类催化剂可以实现氧气法合成橡胶硫化促进剂TiBTD，产率高达86%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。

本发明提供催化剂具有以下特点：

1. 制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，有利于研究催化反应机理；

2. 催化剂具有Mn活性位点，能对合成TiBTD反应有催化作用。

附图说明

图1. 化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的沿不同方向的晶体结构示意图（为了结构清晰, 氢原子以及水溶剂分子去掉）；

图2. 化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的RXRD表征，上面灰线为合成的样品，下面黑线为模拟的样品。

具体实施方式

实施例1：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.5mmol)，水（10 mL），氯化锰(0.1mmol)，硅酸钠 (0.1mmol)， 氯化钾（0.8mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至4，搅拌12h，在150摄氏度下反应5天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约31%。

实施例2：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.6mmol)，水（15 mL），氯化锰(0.1mmol)，硅酸钠 (0.1mmol)， 氯化钾（0.8mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至4，搅拌12h，在150摄氏度下反应5天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约35%。

实施例3：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.7mmol)，水（20 mL），硝酸锰(0.5mmol)，硅酸钠 (0.1mmol)， 氯化钾（0.8mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至6，搅拌24h，在160摄氏度下反应7天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约43%。

实施例4：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.9mmol)，水（20 mL），硝酸锰(0.5mmol)，硅酸钠 (0.4mmol)， 氯化钾（1.4mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至5，搅拌24h，在180摄氏度下反应7天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约49%。

实施例5：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.8mmol)，水（10mL），硝酸锰(0.3mmol)，硅酸钠 (0.2mmol)， 氯化钾（1.6mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至6，搅拌18h，在170摄氏度下反应7天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约46%。

实施例6：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.5mmol)，水（10 mL），乙酸锰(0.1mmol)，硅酸钠 (0.2mmol)， 氯化钾（1.0mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至5，搅拌12h，在180摄氏度下反应5天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约40%。

实施例7：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.7mmol)，水（15 mL），硝酸锰(0.2mmol)，硅酸钠 (0.2mmol)， 氯化钾（1.5mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至6，搅拌12h，在180摄氏度下反应5天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约51%。

实施例8：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.6mmol)，水（10 mL），硝酸锰(0.3mmol)，硅酸钠 (0.2mmol)， 氯化钾（1.5mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至4，搅拌16h，在180摄氏度下反应5天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约45%。

实施例9：化合物K10(H2O)26Mn7(H2O)9Si4W40O140的制备

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠 (0.5mmol)，水（20 mL），硝酸锰(0.1mmol)，硅酸钠 (0.1mmol)， 氯化钾（0.8mmol）剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至4，搅拌12h，在150摄氏度下反应5天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约37%。

试验例：七核锰取代硅钨氧簇催化剂对合成TiBTD反应的应用

例：在一个洁净的100 mL高压反应釜加入，100~105 mmol二异丁胺，100~110 mmol二硫化碳，30~50mg催化剂，30~50 mL异丙醇，通入氧气至3~5atm， 在50~60℃，反应3~5 h，反应完毕后趁热倒入250 mL反应釜中，冷却后，析出大量的固体，干燥得到化合物，称重计算产率，产率高达86%。

从以上试验例可以看出，设计合成的七核锰取代硅钨氧簇催化剂能够实现氧气作用下合成橡胶硫化促进剂TBiTD，产率高达86%。

一种七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法及其用途专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。