专利摘要

本发明涉及一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，属于光伏材料与器件新能源技术领域。本发明将铜源、锰源、锡源、十二烷基苯酸钠加入到有机溶剂中并溶解，然后匀速升温至温度为100~120℃得到前躯体溶液；在前躯体溶液中依次加入正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为140~180℃反应15~60min，再匀速升温至250~300℃反应30~60min得到反应体系，冷却至室温，离心分离固液，采用有机洗涤液清洗3~5次固体，干燥即得纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶。本发明方法制得的纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶产量大，产率高，纳米晶原子比例易于调控，纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶的平均粒径为纳米级。

权利要求

1.一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）按铜源、锰源、锡源的摩尔比为(1.4~2):1:(0.6~1)的比例，将铜源、锰源、锡源、十二烷基苯酸钠加入到有机溶剂中并溶解，然后置于油浴中匀速升温至温度为100~120℃得到前躯体溶液，其中铜源为碘化亚铜、氯化亚铜或硫酸亚铜，有机溶剂为油胺、油酸或十八胺；前躯体溶液中十二烷基苯酸钠与锰源的摩尔比为(1~1.8):1；

（2）在搅拌条件下，在步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为140~180℃反应15~60min，再匀速升温至250~300℃反应30 ~60min得到反应体系，冷却至室温，离心分离固液，采用有机洗涤液清洗3~5次固体，干燥即得纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶；其中正十二烷硫醇与有机溶剂的体积比为1:3，锰源与二硫化碳摩尔比为1:(2~4)，有机洗涤液为正己烷、甲醇和乙醇的有机混合液。

2.根据权利要求1所述纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锰源为醋酸锰、硫酸锰或碳酸锰，锡源为氯化锡、碘化锡或二硫化锡。

3.根据权利要求1所述纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中正己烷、甲醇、乙醇的体积比为(1~1.5):(1~2):1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，属于光伏材料与器件新能源技术领域。

背景技术

近年来，能源危机和环境污染迫使人们开发绿色高效的技术。硫化物材料如CuInSe，Cu2InGa(Se,S)4，CdTe，Bi2Te3，PbTe等已经被广泛应用于光电，光催化和热电领域。然而，由于铟（In）和碲（Te）的稀有性和镉（Cd）的毒性的限制，对开发稀土，廉价和环境友好的硫族化物材料的关注越来越多。作为新型能量转换材料，Cu2ZnSnS4(CZTS)在研究人员中非常受欢迎。 Cu2MnSnS4(CMTS)由于其与CZTS的结构类似，因此也被认为是可能的能量转换材料。在过去几年中，科学家们研究了CMTS的光学，铁电和磁电性质。还通过热注入，微波照射，浸涂，静电纺丝等各种方法合成了CMTS化合物，在RSC Advances, 2012, 2, 5044-5046这篇文章中，作者采用热注入的方法制备CMTS粉末，然而其工艺复杂，制得的粉末直径偏大且不均匀，这是由于加热设备控温不准确导致，在J. Mater. Chem., 2012, 22, 23136这篇文章中，作者通过使用溶剂热的方法制备样品，试验时间很长，且设备冗杂，同样有温度不易控制的缺陷，使得到的粉末性质也一般。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，本发明方法具有工艺简单、反应条件温和、时间短、环境友好、制备过程直观可控的特点，本发明方法的单次产量比现有制备方法提高一个数量级，有利于大规模生产。本发明制备的Cu2MnSnS4纳米晶可作为太阳能电池的吸收层材料，且Cu2MnSnS4纳米晶中包含的元素皆是无毒的，具有很高的光吸收系数，为直接带隙半导体材料，带隙大约在1.2~1.4eV，粒径均匀，光学性质良好。

一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

（1）按铜源、锰源、锡源的摩尔比为(1.4~2):1:(0.6~1)的比例，将铜源、锰源、锡源、十二烷基苯酸钠加入到有机溶剂中并溶解，然后置于油浴中匀速升温至温度为100~120℃得到前躯体溶液，其中有机溶剂为油胺、油酸或十八胺；

（2）在搅拌条件下，在步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为140~180℃反应15~60min，再匀速升温至250~300℃反应30~60min得到反应体系，冷却至室温，离心分离固液，采用有机洗涤液清洗3~5次固体，干燥即得纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶；其中正十二烷硫醇与有机溶剂的体积比为1:3，锰源与二硫化碳摩尔比为1:(2~4)，有机洗涤液为正己烷、甲醇和乙醇的有机混合液；

所述步骤（1）前躯体溶液中十二烷基苯酸钠与锰源的摩尔比为(1~1.8):1；

所述步骤（1）中铜源为碘化亚铜、氯化亚铜或硫酸亚铜，锰源为醋酸锰、硫酸锰或碳酸锰，锡源为氯化锡、碘化锡或二硫化锡；

所述步骤（2）中正己烷、甲醇、乙醇的体积比为(1~1.5):(1~2):1；

所述步骤（2）中干燥温度为60~80℃，干燥时间为8~12h。

本发明中，以油胺、油酸或十八胺与正十二烷硫醇混合液作为溶剂，可以通过改变前驱体配比例、体系反应时间及温度等反应条件以保证较高的成核速率、良好的粒子尺寸分布以及形貌。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法中原料均为常见化学药品（金属碘盐、金属盐、二硫化碳、正十二烷硫醇、油胺），其成本低，产物质量好；

（2）本发明方法控温准确，温差为可控制在±0.1℃，能够有效控制成核，从而得到良好的粒子尺寸分布以及形貌、组分的纤锌矿Cu2MnSnS4；

（3）本发明方法制备的CMTS微粒产物具有的原子比例，微粒平均粒径为5~10 nm，粒径分布均匀；

（4）本发明所述方法产量大，产率高，Cu2MnSnS4纳米晶的单次产量比现有方法高一个数量级；

（5）本发明所述方法具有操作简单，制备过程直观可控，设备要求低等优点；制备出CMTS微粒结晶性好、可见光区域具有很好的吸收，有利于提高光电转换效率。

附图说明

图1为实施例1制备的Cu2MnSnS4纳米晶的XRD图；

图2为实施例1制备的Cu2MnSnS4纳米晶的TEM图；

图3为实施例1制备的Cu2MnSnS4纳米晶的EDX图；

图4为实施例1制备的Cu2MnSnS4纳米晶的UV-Vis图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

（1）按铜源、锰源、锡源的摩尔比为1.4:1:0.6的比例，将14mmol碘化亚铜、10mmol四水合醋酸锰、6mmol五水合氯化锡、10mmol十二烷基苯酸钠加入到48mL有机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于油浴中匀速升温至温度为100℃得到前躯体溶液；

（2）在搅拌条件下，在步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入16mL正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为140℃反应60min，再匀速升温至250℃反应60 min得到反应体系，冷却至室温，离心分离固液，采用有机洗涤液清洗3次固体，置于温度为60℃条件下干燥12h即得纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶；其中正十二烷硫醇与有机溶剂的体积比为1:3，锰源与二硫化碳摩尔比为1:2，搅拌速度为500rpm，有机洗涤液为正己烷、甲醇和乙醇的有机混合液，正己烷、甲醇、乙醇的体积比为1:1:1；

本实施例制备得到的纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶的XRD图如图1所示，从图1中可知，纤锌矿CMTS纳米晶的结晶性良好，无其它杂相；本实施例制备得到的纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶的TEM图如图2所示，从图2可知，纤锌矿CMTS纳米晶的粒径尺寸为5~10nm，粒径均匀；本实施例制备得到的纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶的EDX图如图3所示，纤锌矿CMTS纳米晶的元素原子计量比约为2:1:1:4，符合纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶的化学计量比，表明本实施例得到的纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶十分纯净；本实施例制备得到的纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶的UV-Vis图如图4所示，从图4中可知，CMTS的带隙在1.35eV，光学性能良好，可用以制备薄膜太阳能电池吸收层。

实施例2：一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

（1）按铜源、锰源、锡源的摩尔比为1.8:1:0.8的比例，将18mmol氯化亚铜、10mmol四水合醋酸锰、8mmol五水合碘化锡、15mmol十二烷基苯酸钠加入到有48mL机溶剂（有机溶剂为油酸）中并溶解，然后置于油浴中匀速升温至温度为120℃得到前躯体溶液；

（2）在搅拌条件下，在步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入16mL正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为160℃反应30min，再匀速升温至280℃反应40 min得到反应体系，冷却至室温，离心分离固液，采用有机洗涤液清洗4次固体，置于温度为60℃条件下干燥12h即得纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶；其中正十二烷硫醇与有机溶剂的体积比为1:3，锰源与二硫化碳摩尔比为1:3，搅拌速度为600rpm，有机洗涤液为正己烷、甲醇和乙醇的有机混合液，正己烷、甲醇、乙醇的体积比为1:1.5:1。

实施例3：一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

（1）按铜源、锰源、锡源的摩尔比为2:1:1的比例，将20mmol碘化亚铜、10mmol硫酸锰、10mmol二硫化锡、18mmol十二烷基苯酸钠加入到有48mL机溶剂（有机溶剂为油胺）中并溶解，然后置于油浴中匀速升温至温度为110℃得到前躯体溶液；

（2）在搅拌条件下，在步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入16mL正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为180℃反应15min，再匀速升温至300℃反应30 min得到反应体系，冷却至室温，离心分离固液，采用有机洗涤液清洗4次固体，置于温度为60℃条件下干燥12h即得纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶；其中正十二烷硫醇与有机溶剂的体积比为1:3，锰源与二硫化碳摩尔比为1:4，搅拌速度为500rpm，有机洗涤液为正己烷、甲醇和乙醇的有机混合液，正己烷、甲醇、乙醇的体积比为1.2:2:1。

实施例4：一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

（1）按铜源、锰源、锡源的摩尔比为2:1:1的比例，将20mmol硫酸亚铜、10mmol碳酸锰、10mmol二硫化锡、18mmol十二烷基苯酸钠加入到有48mL机溶剂（有机溶剂为十八胺）中并溶解，然后置于油浴中匀速升温至温度为120℃得到前躯体溶液；

（2）在搅拌条件下，在步骤（1）所得前躯体溶液中依次加入16mL正十二烷硫醇、二硫化碳混合均匀，匀速升温至温度为150℃反应50min，再匀速升温至280℃反应40min得到反应体系，冷却至室温，离心分离固液，采用有机洗涤液清洗5次固体，置于温度为60℃条件下干燥12h即得纤锌矿Cu2MnSnS4纳米晶；其中正十二烷硫醇与有机溶剂的体积比为1:3，锰源与二硫化碳摩尔比为1:4，搅拌速度为500rpm，有机洗涤液为正己烷、甲醇和乙醇的有机混合液，正己烷、甲醇、乙醇的体积比为1.5:2:1。

一种纤锌矿CMTS纳米晶的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。