专利摘要

本发明公开了一种花簇状钒酸钙微球及其制备方法，该方法原料易得，工艺简单，能耗低，团聚少，易于实施。其中通过使用乙二醇和水作为双溶剂，使得能够生成花簇状的钒酸钙微球，使得每一个花簇状微球中的花簇更为密集；通过使用双溶剂，使得整体的反应时间缩短；同时反应采用高压反应釜，可以控制温度和压力，密闭的反应环境使制得的花簇状钒酸钙尺寸更均匀，生成的花簇状的形状合格率更高，通过该方法制备出的该钒酸钙微球呈花簇状，且花簇密集，使得微球中的活性点位多，比表面积大；当该微球应用于导电薄膜材料时，因活性点位多，使得该微球的离子传输率高，电子传输能力强，进而导电能力强。

权利要求

1.一种花簇状钒酸钙微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钙源溶于乙二醇中，配制溶液A；将钒酸钠溶于去离子水中，配制溶液B；将PVP溶于乙二醇中，配制溶液C；

溶液A中钙源的浓度为0.055-0.1mol/L；溶液B中钒酸钠的浓度为0.1-0.33mol/L；溶液C中PVP的浓度为0.15-0.25 mol/L；

（2）将溶液A和溶液B按照体积比（1-6）：1混合，得到混合溶液D；

（3）将溶液C加入到混合溶液D中，溶液C和混合溶液D的混合体积比为1:6，磁力搅拌均匀后，制得反应体系E；

（4）将步骤（3）制得的反应体系E进行水热反应后，得到反应产物；水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为12-36h；

（5）将反应产物洗涤、离心并干燥处理后制得花簇状钒酸钙微球。

2.根据权利要求1所述的一种花簇状钒酸钙微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钙源为乙酸钙、氯化钙或碳酸钙中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种花簇状钒酸钙微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，反应产物通过乙醇洗涤2-3次后离心处理，离心转速为5000rpm，离心时间为15min。

4.根据权利要求1所述的一种花簇状钒酸钙微球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，离心后的反应产物干燥温度为60℃，干燥时间为5-8h。

说明书

【技术领域】

本发明属于微纳米材料生产技术领域，具体涉及一种花簇状钒酸钙微球及其制备方法。

【背景技术】

ITO一直是制造柔性薄膜的重要材料，但其原材料铟稀缺，价格昂贵，薄膜机械稳定性差，功函数偏低，无法满足不同领域光电器件对透明导电薄膜的更高要求，因此科学家在寻找一种能够代替ITO的材料，近年来，研究者已发现钒酸钙(CaVO3)十分具有代替ITO材料的潜力。而钒酸钙(CaVO3)直径越小，透光率越好，所以研究开发直径小的钒酸钙(CaVO3)具有十分重要的意义。

目前钒酸钙的制备方法很多，常见的有模板法、光还原法、晶种法、微波法、水热法、溶剂热法等，其中溶剂热法操作简单，反应环境友好，原料易得，受到大多数人的青睐。但现有单一溶剂热法技术制得的钒酸钙中含有大量的副产物，易团聚，使得制备出的钒酸钙质量不佳，制备工艺繁琐，造成了生产成本的压力。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种花簇状钒酸钙微球及其制备方法；该方法通过调整乙二醇和水的比例，能够调控制备出的钒酸钙的形貌。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种花簇状钒酸钙微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钙源溶于乙二醇中，配制溶液A；将钒酸钠溶于去离子水中，配制溶液B；将PVP溶于乙二醇中，配制溶液C；

(2)将溶液A和溶液B按照体积比(1-6)：1混合，得到混合溶液D；

(3)将溶液C加入到混合溶液D中，磁力搅拌均匀后，制得反应体系E；

(4)将步骤(3)制得的反应体系E进行水热反应后，得到反应产物；

(5)将反应产物洗涤、离心并干燥处理后制得花簇状钒酸钙微球。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤(1)中，溶液A中钙源的浓度为0.055-0.1mol/L。

优选的，步骤(1)中，钙源为乙酸钙、氯化钙或碳酸钙中的任一种。

优选的，步骤(1)中，溶液B中钒酸钠的浓度为0.1-0.33mol/L。

优选的，步骤(1)中，溶液C中PVP的浓度为0.15-0.25mol/L。

优选的，步骤(3)中，溶液C和混合溶液D的混合体积比为1:6。

优选的，步骤(4)中，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为12-36h。

优选的，步骤(5)中，反应产物通过乙醇洗涤2-3次后离心处理，离心转速为5000rpm，离心时间为15min；

优选的，步骤(5)中，离心后的反应产物干燥温度为60℃，干燥时间为5-8h。

一种通过上述任意一项制备方法制备出的花簇状钒酸钙微球，所述花簇状钒酸钙微球的直径为2-10μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种本发明花簇状钒酸钙微球制备方法，该方法原料易得，工艺简单，能耗低，团聚少，易于实施。其中通过使用乙二醇和水作为双溶剂，使得能够生成花簇状的钒酸钙微球，进一步发现乙二醇和水中的乙二醇比例越大，形成的微球形状越接近花簇状，使得每一个花簇状微球中的花簇更为密集；通过使用双溶剂，使得整体的反应时间缩短；同时反应采用高压反应釜，可以控制温度和压力，密闭的反应环境使制得的花簇状钒酸钙尺寸更均匀，生成的花簇状的形状合格率更高。

本发明还公开了一种花簇状钒酸钙微球，该钒酸钙微球呈花簇状，其尺寸只有2-10μm，尺寸小且花簇密集，而微球之间分布均匀，花簇状使得微球中的活性点位多，比表面积大；当该微球应用于导电薄膜材料时，因活性点位多，使得该微球的离子传输率高，电子传输能力强，进而导电能力强；因微球分布均匀使且直径小，使得透光率好。

【附图说明】

图1为本发明实施例1制备的花簇状微米钒酸钙的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的花簇状微米钒酸钙的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3制备的花簇状微米钒酸钙的扫描电镜图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了花簇状钒酸钙微球及其制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

(1)配制三种反应溶液

a.将钙源溶于乙二醇，形成钙源浓度为0.055-0.1mol/L的反应溶液A，所述钙源为乙酸钙、氯化钙或碳酸钙中的任一种；

b.将钒酸钠溶于去离子水，形成钒源浓度为0.1-0.33mol/L的反应溶液B；

c.将PVP溶于乙二醇，形成PVP浓度为0.15-0.25mol/L的反应溶液C；

(2)将反应溶液A、反应溶液B按体积比为1-6混合搅拌，得到混合溶液D；

(3)逐滴滴加反应溶液C至步骤(2)所得混合溶液D中，混合溶液D和反应溶液C的体积比为6:1，并磁力搅拌，至搅拌均匀，得到反应体系E；试验发现，逐滴滴加能够使得整个反应体系在下一步水热反应时的产物形态易于控制。

(4)将步骤(3)所得反应体系E移至反应釜中，并将反应釜至于鼓风干燥箱中加热，持续保温，进行水热反应，水热反应温度为160-200℃，保温时间为12-36h；将反应釜冷却至室温后取出反应产物，

(5)将反应产物洗涤、离心并干燥处理，得到花簇状微米钒酸钙，采用乙醇洗涤2-3次，离心转速为5000rpm，离心时间为15min，干燥温度为60℃，干燥时间为5-8h；所得到的花簇状微米钒酸钙直径为2-10μm。

本发明制备过程以乙酸钙为钙源，钒酸钠为钒源，采用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，采用水和乙二醇为溶剂，通过改变其配比控制钒酸钙形貌，试验发现，乙二醇越多，制得的产物越接近花簇状。本发明提供的花簇状微米钒酸钙直径2-10μm。本发明中公开的方法具有原料简单、成本低、操作简易、制备效率高等优点，有良好的应用及产业化前景。

实施例1

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.1mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.1mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.15mol/L；

(2)取30ml的反应溶液A，滴加至30ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml溶液C逐滴滴加到60ml混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在180℃下反应24h。反应产物分别用乙醇洗涤三次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥5h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

图1是本实施例制备的花簇状微米钒酸钙的扫描电镜图片。从图1中可以看出制备的钒酸钙直径大约4μm。

实施例2

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.075mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.15mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.15mol/L；

(2)取40ml的反应溶液A，滴加至20ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml反应溶液C逐滴滴加到60ml混合溶液的中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在180℃下反应24h。反应产物分别用乙醇洗涤三次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥5h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

图2是本实施例制备的花簇状微米钒酸钙的扫描电镜图片。从图1中可以看出制备的钒酸钙直径大约10μm。

实施例3

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.1mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.1mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.15mol/L；

(2)取30ml的反应溶液A，滴加至30ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml反应溶液C逐滴滴加到60ml的混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在180℃下反应36h。反应产物分别用乙醇洗涤三次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥5h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

图3是本实施例制备的花簇状微米钒酸钙的扫描电镜图片。从图1中可以看出制备的钒酸钙直径大约5μm。

对比图1、图2和图3可以看出，随着乙二醇在溶剂中浓度的增加，以及水热反应时间的增加，制备出的钒酸钙微球越接近花簇状。

实施例4

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.1mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.1mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.15mol/L；

(2)取30mL的反应溶液A，滴加至30mL的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10mL反应溶液C逐滴滴加到60mL的混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在180℃下反应16h。反应产物分别用乙醇洗涤三次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥6h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

实施例5

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.1mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.1mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.25mol/L；

(2)取30ml的反应溶液A，滴加至30ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml反应溶液C逐滴滴加到60ml的混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在160℃下反应12h。反应产物分别用乙醇洗涤2次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥8h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

实施例6

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.1mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.1mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.2mol/L；

(2)取30ml的反应溶液A，滴加至30ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml反应溶液C逐滴滴加到60ml的混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在200℃下反应12h。反应产物分别用乙醇洗涤2次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥7h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

实施例7

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.075mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.15mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.18mol/L；

(2)取40ml的反应溶液A，滴加至20ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml反应溶液C逐滴滴加到60ml的混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在170℃下反应20h。反应产物分别用乙醇洗涤3次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥8h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

实施例8

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.085mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.12mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.22mol/L；

(2)取35ml的反应溶液A，滴加至25ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml反应溶液C逐滴滴加到60ml的混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在190℃下反应30h。反应产物分别用乙醇洗涤2次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥6h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

实施例9

(1)配置三种溶液或试剂

a.将乙酸钙溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液A，其中钙源的浓度为0.055mol/L；

b.将钒酸钠溶于去离子水中，形成反应溶液B，其中钒源的浓度为0.33mol/L；

c.将PVP溶于乙二醇溶液中，形成反应溶液C，其中PVP的浓度为0.2mol/L；

(2)取54ml的反应溶液A，滴加至9ml的反应溶液B中，磁力搅拌，形成混合溶液。将10ml反应溶液C逐滴滴加到60ml的混合溶液中，并磁力搅拌。将上述混合体系移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应产物分别用乙醇洗涤2次，分别在5000rpm下离心15min，将离心后的产物在60℃下干燥7h，将产物分散在乙醇溶液中保存。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种花簇状钒酸钙微球及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。