专利摘要

本发明提供了一种从含钛炉渣中提取富钛化合物的方法，其先将含钛炉渣在还原剂存在下加入酸性氧化物，在熔融状态下进行混合，然后冷却结晶，获得富钛化合物。本发明充分利用含钛炉渣自身高温和低还原度的特点，得到一种含杂质较少的优质富钛化合物，此含钛化合物的二氧化钛含量达到70％以上，有利于二氧化钛的分离提取，分离出二氧化钛的残渣，则可用于生产矿渣水泥。本发明工艺流程短，设备简单，操作方便，可充分利用炉渣自身热能，得到的产物杂质少，无环境污染。

说明书

技术领域

本发明涉及一种综合利用含钛炉渣方法，具体地说，涉及一种从含钛炉渣中分离提取富钛化合物的方法。

背景技术

众所周知，攀枝花-西昌地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿。由于钒钛磁铁矿为多金属共生矿，在目前的主体技术和生产工艺下，钛资源的利用率只有约12％。原矿中超过50％的钛进入铁精矿，并在随后的高炉冶炼过程中进入高炉渣，形成了攀枝花特有的含钛高炉渣。由于含钛高炉渣化学成分复杂(TiO₂：22～25％，SiO₂：22～26％，Al₂O₃：16～19％，Fe₂O₃：0.22～0.44％，CaO：22～29％和MgO：7～9％及其他微量元素，如S，Mn，V等)，因此，在炉渣冷却过程中，渣中的钛分散于多种含钛矿物相中(钙钛矿、富钛透辉石、攀钛透辉石、尖晶石和碳氮化钛等)，且嵌布关系复杂，晶粒细小(平均为10微米左右)，采用常规选矿方法分离回收钛非常困难。

到目前为止，攀枝花已累积含钛高炉渣7000多万吨，且仍以每年300多万吨的速度递增。长期堆放、存量巨大的含钛高炉渣不仅带来了严重的环境问题，并且占用了大量宝贵的土地资源，更重要的是造成了钛资源的巨大浪费。如果能有效提取含钛高炉渣中的二氧化钛替代日益减少的金红石钛资源，将为我国钛工业的发展开辟新的原料来源。

从上世纪七十年代开始，国内科技工作者为了从含钛高炉渣中提取有价元素钛，先后开展了大量的研究工作。比如：

1)高温碳化-低温氯化制取四氯化钛-残渣制水泥工艺研究。高钛型高炉渣在1300-1600℃的电炉内熔融还原碳化制取碳化渣，在282-714℃的范围内氯化制取四氯化钛，氯化残渣制水泥。该工艺流程短、分离效率高，可兼顾提取钛与残渣的综合利用。但是，工艺过程复杂，生成成本偏高。

2)硫酸法提取二氧化钛研究。用硫酸浸取高炉渣，经过水解、萃取、沉淀等生产出钛白粉，并得到硫酸铝铵或三氧化二铝、氧化镁等副产物，此技术路线钛的回收率达73.4％。但该工艺流程长，三废量大，工艺很不经济，产业化前景不明朗。

3)制取钛白和中品位人造金红石研究。以攀钢高炉渣为原料，硫酸常压水解制取了焊条级、搪瓷级、颜料级钛白粉，其残渣可用于水泥生产，同时进行了制取人造金红石的实验室小试。由于各项指标均不够理想，发展前景不大。

4)碳化-磁选-盐酸浸除杂工艺富集碳化钛研究。对高炉渣进行碳(氮)化处理，磁选后盐酸浸出分选除杂，富集碳化钛。可兼顾提取钛与残渣的综合利用，有一定产业化前景，但三废量大，能耗高，产业化难度大。

5)熔融电解硅-钛(铝)合金工业性试验研究。利用攀钢高炉渣研制钛硅合金，以及配一定三氧化二铝进行熔融电解制备成硅-钛-铝中间合金，但成本高，实际用渣量太少。

6)钛元素在钙钛矿中的选择性富集与长大研究。改变攀钢高炉渣的成分、温度制度及添加剂等，控制钙钛矿的结晶，目的在于将含钛高炉渣中的钛元素选择性的富集在钙钛矿中。但由于钙钛矿中TiO₂的理论含量只有58％，且钙钛矿的密度与玻璃相相近，导致后续分离存在困难，不可能进行实际应用。

综上所述，虽然含钛高炉渣的开发利用已进行了大量研究，但还存在经济效益差、规模利用小以及二次污染严重等一系列的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对目前含钛高炉渣和高钛电炉渣中的钛资源难以用常规选矿、冶金方法提取，现有的分离提取过程工艺复杂，且能耗高，易产生二次污染等缺点，提供一种从含钛炉渣中分离提取富钛化合物的方法，将含钛炉渣中的钛元素富集于黑钛石中，得到的富钛化合物产物杂质少，工艺流程短，无环境污染。

为了实现本发明目的，本发明提供一种从含钛炉渣中分离提取富钛化合物的方法，其先将含钛炉渣在还原剂存在的条件下加入酸性氧化物，在熔融状态下进行混合，然后冷却结晶，获得富钛化合物。

其中，所述含钛炉渣为含钛高炉渣或电炉高钛渣，一般来说，二氧化钛的含量为15-60％；其他成分主要为氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝以及氧化镁等。

所述酸性氧化物为二氧化硅、五氧化二磷等中的一种或多种。其中，二氧化硅的加入量为钛炉渣量的5-65％，五氧化二磷的加入量为0-10％，加入酸性氧化物可使炉渣改性，从而有利于富钛化合物的结晶与富集。

所述还原剂为石墨、煤粉或CO气体。还原剂的加入可以生成低价钛氧化物，从而促进黑钛石的形成。固体还原剂(石墨和煤粉)的加入量是根据炉渣中TiO₂的含量而定的，一般为炉渣含TiO₂量的5wt％左右。气体还原剂CO通过与C(不作为还原剂)达到平衡而控制氧分压，进而使TiO₂向Ti₃O₅转化，而不生成其他更低价钛氧化物，整个反应过程中CO与C都存在与高温炉内。采用石墨坩埚作为还原剂时，通过控制反应时间(低温保温时间不超过10小时)控制还原度，同时石墨坩埚还可以承载处理的含钛炉渣。

所述混合时，本发明一般采用在熔融状态混合保温1-5小时。

所述冷却结晶过程为①先降温至1300-1200℃之间(具体温度视炉渣成分而定，主要取决于黑钛石的析晶温度范围)，并保温2-8小时，然后淬火快速冷却至室温；或②先降温至1300℃，并以一定的降温速度(60-12.5℃/h)降温至1180-1220℃，然后淬火快速冷却至室温。

本发明综合考虑了现场含钛炉渣本身高温和低还原度等特点，选择黑钛石作为富钛相，通过加入添加剂改变炉渣成分，控制结晶条件，控制冷却温度速度，使黑钛石优先结晶析出并长大，使得钛元素富集在黑钛石(黑钛石是一种(AO*2TiO₂)_m(B₂O₃*TiO₂)_n形式的固溶体，其中A为Mg离子，二价Ti离子等，B为Al离子，三价Ti离子等)中。由于黑钛石中TiO₂的理论含量为70-90％，含钛化合物的二氧化钛含量达到70％以上，且黑钛石的比重为4.19大于炉渣比重2.8，有利于二氧化钛的分离提取，在后续分离中可使用重选分离等选矿方法将富钛化合物与残渣分离，分离出的富钛化合物可用于进一步提取二氧化钛，残渣则可用于生产水泥。

本发明工艺流程短，设备简单，易操作，可充分利用现场炉渣自身高温特性，得到的产物杂质少，无环境污染。

附图说明

图1为从含钛炉渣中得到的黑钛石+钙钛矿+钛辉石(少量)的岩相照片；

图2为含钛炉渣中加入3wt％P₂O₅得到的黑钛石+钙钛矿的岩相照片；

图3为实施例1获得的黑钛石晶体的扫描电子显微镜照片；

图4-1为图3的黑钛石晶体的放大图；

图4-2为图3的黑钛石晶体的能谱面扫描分析照片；

图5为实施例2获得的黑钛石晶体的XRD谱图分析；

图6为实施例2获得的黑钛石晶体的金相显微镜照片；

图7为实施例3获得的黑钛石晶体的XRD谱图分析；

图8为实施例3获得的黑钛石晶体的能谱线扫描分析照片。；

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

对比例1

将含钛炉渣(主要成分为：MgO含量为9.36wt％，Al₂O₃含量为13.88wt％，CaO含量为25.55wt％，SiO₂含量为23.81wt％，TiO₂含量为23.77wt％)装入石墨坩埚(还原剂)，在钼丝炉内升温至1500℃，恒温2小时，然后以17℃/min的速度降温至1000℃，取出试样水冷，得到的试样中钛分散于黑钛石、钙钛矿和钛辉石三种结晶物质中，黑钛石的结晶量(黑钛石晶体占总体积的比)为18.9％。

图1为含钛炉渣在1500℃恒温2小时，然后以17℃/min的速度降温至1000℃中得到的黑钛石+钙钛矿+钛辉石(少量)的岩相照片。

对比例2

将含钛炉渣(主要成分为：MgO含量为9.36wt％，Al₂O₃含量为13.88wt％，CaO含量为25.55wt％，SiO₂含量为23.81wt％，TiO₂含量为23.77wt％，)与添加剂P₂O₅(含量为3wt％)装入石墨坩埚(还原剂)，在钼丝炉内升温至1500℃，立即以17℃/min的速度降温至1000℃，取出试样水冷，得到的试样中钛分散于黑钛石和钙钛矿中，黑钛石的结晶量为28.5％。

图2为含钛炉渣中加入3wt％P₂O₅得到的黑钛石+钙钛矿的岩相照片。

实施例1

将含钛高炉渣(主要成分为：MgO含量为6.93wt％，Al₂O₃含量为13.04wt％，CaO含量为26.86wt％，SiO₂含量为24.26wt％，TiO₂含量为22.58wt％)与酸性氧化物SiO₂(加入量为炉渣量的28wt％)和P₂O₅(加入量为炉渣量的4wt％)装入石墨坩埚(还原剂)，在硅钼炉中升温至1500℃熔融保温2小时后，迅速降至1220℃保温3小时，快速冷却至室温，77％的二氧化钛可富集于黑钛石中，无其他晶体，利于后续分离。而对比例中钛分散于多种含钛晶体，难以实现钛的富集，且不利于钛的后续分离。

图3、图4-1、4-2为本实施例获得的黑钛石晶体的扫描电子显微镜照片及能谱面扫描照片。图中1为黑钛石晶体的含量测定点，2为非晶体处的含量测定点，具体成分含量见表1。从能谱面扫描照片可以看出，Ti被富集在黑钛石晶体中。

表1本实施例获得黑钛石晶体与非晶体部分的含量成分对比表

由此可见，本实施例获得富钛化合物黑钛石，杂质含量少，含有高含量的二氧化钛。

实施例2

将含钛高炉渣(主要成分为：MgO含量为6.93wt％，Al₂O₃含量为13.04wt％，CaO含量为26.86wt％，SiO₂含量为24.26wt％，TiO₂含量为22.58wt％)与酸性氧化物SiO₂(加入量为炉渣的52wt％)装入石墨坩埚(还原剂)，在硅钼炉中升温至1430℃熔融保温1小时后，迅速降至1260℃保温5小时，然后淬火冷却至室温。通过XRD分析和金相显微镜观察，得到黑钛石的化学式为Mg_0.3Ti_2.7O₅，黑钛石的直径20～30um，无其他晶体生成，利于黑钛石的后续分离。

图5、图6为本实施例获得的黑钛石晶体的XRD谱图和金相显微镜照片。

实施例3

将含钛高炉渣(主要成分为：MgO含量为6.93wt％，Al₂O₃含量为13.04wt％，CaO含量为26.86wt％，SiO₂含量为24.26wt％，TiO₂含量为22.58wt％)与酸性氧化物SiO₂(加入量为炉渣的26wt％)装入钼坩埚，外套石墨坩埚，在硅钼炉中升温至1465℃熔融保温4小时后，迅速降至1200℃保温12小时，然后淬火冷却至室温，整个实验过程通CO气体(还原剂)，流量为80ml/min。通过XRD分析和金相显微镜观察，得到黑钛石的化学式为Ti₃O₅，无其他晶体生成，利于黑钛石的后续分离。

图7、图8为本实施例获得的黑钛石晶体的XRD谱图和能谱分析线扫描照片。可以看出，Ti被富集在黑钛石晶体中。

实施例4

将含钛高炉渣(主要成分为：MgO含量为6.93wt％，Al₂O₃含量为13.04wt％，CaO含量为26.86wt％，SiO₂含量为24.26wt％，TiO₂含量为22.58wt％)与酸性氧化物SiO₂(加入量为炉渣的26wt％)装入钼坩埚，外套石墨坩埚，在硅钼炉中升温至1465℃熔融保温4小时后，迅速降至1300℃，然后以1℃/min的冷却速度降温至1220℃，淬火冷却至室温，整个实验过程通CO气体(还原剂)，流量为100ml/min。通过XRD分析和金相显微镜观察，为黑钛石晶体，无其他晶体生成，利于黑钛石的后续分离。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

一种从含钛炉渣中分离提取富钛化合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。