专利摘要

本发明公开了一种氟化法钛液制备氟钛酸铵的方法，属于无机化工技术领域，以碳酸铵为调整剂，调节氟化法钛液的铵离子浓度，并在设定温度范围内结晶，使钛液中的钛组分结晶为(NH4)2TiF6沉淀，作为后续制备TiO2粉体或海绵钛的前驱体。本发明根据钛液中TiF62‑和SiF62‑离子与NH4+离子结晶形成相应沉淀所需的铵离子浓度不同，通过加入碳酸铵调节体系铵离子浓度，促使钛液中的钛组分结晶的同时，确保硅组分继续以离子形态存在于溶液中，从而达到选择性结晶沉淀钛组分，制备出(NH4)2TiF6沉淀作为制备TiO2粉体和海绵钛的前驱体。碳酸铵作为pH调整剂和缓冲溶液，可以避免在钛液调整过程中pH值的急剧升高，防止了TiF62‑离子水解形成不利于制备海绵钛的(NH4)2TiOF4、(NH4)3TiOF5等含氧沉淀。

权利要求

1.一种氟化法钛液制备氟钛酸铵的方法，其特征在于，以碳酸铵为调整剂，调节氟化法钛液的铵离子浓度，并在设定温度范围内结晶，使钛液中的钛组分结晶为(NH4)2TiF6沉淀，作为后续制备钛白粉的前驱体；

所述氟化法钛液是含钛原料经氟化法浸出、脱除铁、锰、钒、铬等杂质后获得的钛液，主要的化学组成为F-、NH4+、TiF62-；

所述碳酸铵的添加浓度为0～500g/L；

所述结晶温度为20～100℃，时间为5～120min；

(NH4)2TiF6通过热水解转变为TiO2粉体制备钛白粉。

说明书

技术领域

本发明属于无机化工领域，具体涉及一种氟化法钛液制备(NH₄)₂TiF₆的方法。

背景技术

钛工业原料主要有钛铁矿、金红石、钙钛矿、钒钛磁铁矿等，我国优质的钛铁矿砂矿、金红石和钙钛矿资源较少，钛资源主要为钒钛磁铁矿资源。攀西地区赋存着96.6亿吨钒钛磁铁矿资源，其中钛资源储量占全国钛资源储量的90.5％，位居世界钛储量的第一位。目前，从含钛原料提取钛资源的工业化方法主要有硫酸法制备钛白粉、沸腾氯化法和熔盐氯化法制备TiCl₄。硫酸法制备钛白粉过程中酸解选择性差，大量杂质元素会溶解在钛液中，特别是铝含量较高的含钛原料，造成后续钛液除杂困难，且会形成大量的废酸、废渣，对环境污染严重。沸腾氯化法要求原料TiO₂>90％，CaO<0.2％，MgO<1％，因此需要优质的金红石矿或升级钛渣作为沸腾氯化炉料，而我国优质的金红石和钛铁矿资源少，攀西钒钛磁铁矿资源经加工利用过程形成的含钛炉渣杂质元素含量大，难以用经济的方法除杂达到沸腾氯化炉料要求。熔盐氯化法虽对原料杂质要求较低，但是在氯化过程中会产生大量废盐，废盐处理难，会严重污染环境。

氟化法浸出工艺不受含钛原料中杂质元素种类和含量的影响，能实现选择性浸出钛元素，原料适应性广，且试剂能实现循环利用，有利于环境保护，是一种从含钛原料中回收钛资源的有效方法。含钛原料中含有的硅元素在氟化法浸出过程中会与氟化浸出剂反应，生成含氟配离子SiF₆^2-溶解在浸出液中，因SiF₆^2-性质稳定，在浸出液除杂工艺中不能有效除去。因此在除杂后钛液中主要有TiF₆^2-和SiF₆^2-离子，一般通过添加氨水或液氨调节钛液pH值制备含氟、铵、钛的前驱体，这些存在于钛液中的硅元素会随钛元素一起水解或结晶，进而混杂在前驱体中，导致后续制备的钛白粉中硅杂质含量过高，影响钛白粉产品质量；以液氨和氨水为调整剂会使体系pH值急剧增高，在pH值较高的氟化体系中，TiF₆^2-离子会水解形成(NH₄)₂TiOF₄、(NH₄)₃TiOF₅等含氧沉淀，这些含氧化合物在热分解过程中钛元素不能完全转化为TiF₄，造成钛转化率低为问题，不适合作为氟化法海绵钛的前驱体。另外，以氨水或液氨为调整剂，氨水和液氨腐蚀性强，在储运过程中会对设备要求高，且以氨水为调整剂，会造成体系水量增加，不利于含氟和含氨试剂的循环。

因此，开发一种氟化法钛液制备(NH₄)₂TiF₆的方法，对氟化法钛白粉工艺及氟化法制备海绵钛工艺的工业化应用具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中氟化法钛液制备钛白粉或海绵钛时，浸出液经脱除铁、锰、钒、铬等杂质后获得除杂后钛液，除杂后钛液中含有的主要元素为钛元素和硅元素，均以含氟配离子的形式存在于钛液中；在制备TiO₂粉体或海绵钛前，需将钛液中的钛组分结晶分离出来，制备出能用于生产TiO₂粉体和海绵钛的前驱体(NH₄)₂TiF₆；但是，在钛液制备(NH₄)₂TiF₆时，这些存在于钛液中的硅元素可能会随钛元素一起水解，进而混杂在TiO₂前驱体中，导致后续制备的钛白粉中硅杂质含量过高，或者因为体系pH值升高，TiF₆^2-离子会形成(NH₄)₂TiOF₄、(NH₄)₃TiOF₅等含氧沉淀，这些含氧化合物在热分解过程中钛元素不能完全转化为TiF₄，造成钛转化率低为问题，本发明的目的在于提供一种氟化法钛液制备(NH₄)₂TiF₆的方法。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：一种氟化法钛液制备(NH₄)₂TiF₆的方法，以碳酸铵为调整剂，调节氟化法钛液的铵离子浓度，并在设定温度范围内结晶，使钛液中的钛组分结晶为(NH₄)₂TiF₆沉淀，作为后续制备TiO₂粉体或海绵钛的前驱体。

优选的方案，所述氟化法钛液是含钛原料经氟化法浸出、脱除铁、锰、钒、铬等杂质后获得的钛液，主要的化学组成为F^-、NH₄⁺、TiF₆^2-。

优选的方案，所述碳酸铵的添加浓度为0～500g/L。

优选的方案，所述结晶温度为20～100℃，时间为5～120min。

含钛原料中的钛元素经过氟化浸出后进入浸出液中，然后经过结晶形成(NH₄)₂TiF₆，(NH₄)₂TiF₆可以通过热水解转变为TiO₂粉体制备钛白粉；(NH₄)₂TiF₆也可以经过热分解转变为TiF₄，然后再经铝还原制备海绵钛，因此，(NH₄)₂TiF₆可作为氟化法制备钛白粉和海绵钛的前驱体。

本发明以氟化法钛液为原料，主要的化学组成为F^-、NH₄⁺、TiF₆^2-。以碳酸铵为调整剂，在钛液结晶过程中，TiF₆^2-离子会与NH₄⁺离子结晶形成(NH₄)₂TiF₆沉淀沉淀。具体的化学反应见反应(1)所示：

2NH_4+(aq)+TiF₆^2-_(aq)＝(NH₄)₂TiF_6(s) (1)

本发明根据钛液中TiF₆^2-和SiF₆^2-离子与NH₄⁺离子结晶形成相应沉淀所需的铵离子浓度不同，在(NH₄)₂TiF₆制备过程中，通过加入碳酸铵调节体系铵离子浓度，促使钛液中的钛组分结晶的同时，确保硅组分继续以离子形态存在于溶液中，从而达到选择性结晶沉淀钛组分，制备出不含硅杂质的(NH₄)₂TiF₆沉淀作为制备TiO₂粉体和海绵钛的前驱体。碳酸铵作为pH调整剂和缓冲溶液，还可以避免在钛液调整过程中pH值的急剧升高，防止了TiF₆^2-离子水解形成不利于制备海绵钛的(NH₄)₂TiOF₄、(NH₄)₃TiOF₅等含氧沉淀。

另外，碳酸铵为固体，有利于储存和运输，且以固体碳酸铵添加到含氟钛液中，不会引入多余的水分，不会对氟化体系含氟和含氨的回收和循环造成影响。碳酸铵对设备的腐蚀性小，在储运过程中会对设备要求低，有利于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。

在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。

实施例1

对于氟化法钛液，其中，钛元素含量为15.35g/L，硅元素含量为7.45g/L，氟化法钛液pH值为7.5，向钛液中加入碳酸铵，添加浓度为150g/L，然后在60℃下结晶反应30min，过滤料浆，获得沉淀，经检测，所获得的水解沉淀产物为(NH₄)₂TiF₆，钛元素结晶率为90.24％，硅组分的结晶率为0。

实施例2

对于氟化法钛液，其中，钛元素含量为20.13g/L，硅元素含量为4.23g/L，钛液pH值为7.0，向氟化法钛液中加入碳酸铵，添加浓度为250g/L，然后在60℃下水解反应30min，过滤水解料浆，获得水解沉淀，经检测，所获得的水解沉淀产物为(NH₄)₂TiF₆，钛元素结晶率为93.14％，硅组分的结晶率为0。

实施例3

对于氟化法钛液，其中，钛元素含量为21.42g/L，硅元素含量为1.52g/L，钛液pH值为7.5，向氟化法钛液中加入碳酸铵，添加浓度为250g/L，然后在60℃下水解反应30min，过滤水解料浆，获得水解沉淀，经检测，所获得的水解沉淀产物为(NH₄)₂TiF₆，钛元素结晶率为96.56％，硅组分的结晶率为0。

对比例

对于氟化法钛液，其中，钛元素含量为15.35g/L，硅元素含量为7.45g/L，钛液pH值为7.5，向氟化法钛液中加入液氨调节钛液pH值至9.0，然后在60℃下水解反应30min，过滤水解料浆，获得水解沉淀，经检测，所获得的水解沉淀产物为(NH₄)₂TiOF₄，钛元素水解率为88.51％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

一种氟化法钛液制备氟钛酸铵的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。