系列化相对分子质量和高单体转化率PDAC的制备方法

IPC分类号 : C08F120/34I,C08F2/00I,C08F4/04I

申请号

CN201910074984.0

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专利摘要

本发明公开了一种系列化相对分子质量和高单体转化率PDAC的制备方法。所述方法以工业品DAC溶液为原料，在氮气氛围下，加入金属离子螯合剂和平均聚合度为0～180的含端基双键的三烯丙基胺盐酸盐或其低聚物，单体起始质量分数范围为30.0％～60.0％，对应的水溶性偶氮类引发剂占单体的质量分数为0.85％～0.06％，通过程序升温引发、保温熟化的方式，获得系列化相对分子质量递增的高单体转化率PDAC胶体产物，胶体产物经造粒，流化床烘干，获得系列相对分子质量以特征黏度计范围为2.00～14.00dL/g，稳定可控，单体转化率均为99.50％以上的PDAC干粉。

权利要求

1.系列化相对分子质量和高单体转化率PDAC的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

以工业品DAC单体溶液为原料，氮气氛围下，加入平均聚合度为0～180的含端基双键的三烯丙基胺盐酸盐或其低聚物，使其占单体质量分数0.1％～5.0％，并加入金属离子螯合剂和占单体质量分数0.06％～0.85％的水溶性偶氮类引发剂；调节单体起始质量分数为30.0％～60.0％；搅拌混合均匀，加热反应液，采用两步升温，温度分别为35～45℃和55～65℃，保温聚合，获得PDAC胶体产物，胶体经粉碎造粒，烘干，获得系列化相对分子质量且高单体转化率的PDAC干粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子螯合剂占单体质量分数0.005％～0.030％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的两步升温的保温聚合时间均为3.0±0.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干为在70～110℃下流化床烘干。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干时间为1.0±0.5h。

说明书

技术领域

本发明涉及水溶性阳离子高分子化合物的制备技术领域，涉及一种系列化相对分子质量和高单体转化率聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDAC)的水溶液聚合制备方法。

背景技术

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Acryloyloxyethyl trimethyl ammoniumchloride，简称DAC)是一种具有特殊功能的水溶性阳离子单体，其分子中含有乙烯基团，可进行自身的均聚或与其它功能性单体的共聚反应。DAC通过自由基聚合反应生成均聚物聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Poly acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride，简称PDAC)，其反应方程式如下：

以DAC为基的聚合物在石油开采、造纸、日用化学品、生物、医药和水处理等应用领域发挥着重要作用，且年需求量不断增大。在这些领域的应用过程中，长期以来，一般认为，当单元结构确定后，不同相对分子质量(以特征黏度表示)的产物对应着不同的分子链节长度，从而具有不同的性质和应用功能。因此，合成系列化相对分子质量PDAC聚合物来满足不同领域对不同相对分子质量DAC聚合物工业化应用的不同需求，一直是该领域研究的热点和重点。然而，随着现代经济社会对资源利用和环境保护的重视，聚合物中单体的残留不仅使其利用率降低，而且其在应用中一般不发挥作用，使用后又往往残留于环境，有可能造成不同程度的污染。因此，在合成角度而言，在如何制备相对分子质量系列可调的均聚物来满足不同用途的需要的同时，显著提高聚合物中单体转化率，已经是该领域研究新的热点和重点。

迄今为止，以DAC为基的聚合物合成工艺研究多集中在共聚领域，对其均聚物PDAC的制备工艺研究文献报道较少。至今为止有代表性的研究工作如下。

文献1(腾晓旭.低聚合度阳离子聚合物的研制及其在无盐染色中的应用[D].大连理工大学,2011.)为了获得低聚合度阳离子聚合物PDAC，采用复合引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢钠)，调节DAC单体质量分数为65％，加入适量引发剂和少量阻聚剂对苯二酚，引发温度为60℃，恒温反应2h。得到的聚合产物经无水乙醇和丙酮精制，真空下干燥，得到了淡黄色的PDAC固体。胶体产物在精制过程中除去了一些未反应的DAC单体以及低聚物，精制产物经真空干燥并粉碎成干粉，测得产物PDAC相对分子质量为8.7×105(流速0.5mL/min，GPC测试)，并采用红外、核磁对其结构进行表征。该文献采用高温引发，恒温聚合的工艺方式，反应时间较短，但是高温引发会导致体系内反应速率过快，容易发生爆聚，导致其PDAC产物相对分子质量较低。此外，该文献未对系列化相对分子质量的PDAC的合成工艺进行研究。

文献2(鞠久妹.DAC、DMC聚合反应工艺初步研究[D].南京理工大学,2013.)对高相对分子质量的PDAC的合成工艺进行了研究。以工业品丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为原料，采用A为引发剂，釆取引发剂一次性加入-反应过程中分三步升温的聚合反应方式，对聚合反应工艺条件进行了系统优化，得到了制备较高相对分子质量PDAC的聚合工艺条件，并探究了各工艺因素对聚合反应的影响规律。所得胶体产物PDAC最高特征黏度值为7.42dL/g，重均相对分子质量为2.579×l06，单体转化率为93.56％。该文献采用三步升温的方式，反应比较平稳，通过提高温度，促进引发剂持续引发，进一步消耗体系内的残余单体，提高产物的特征黏度和单体转化率，且其特征黏度值为已有文献中关于PDAC制备研究报道的最高值。但是，该文献未对系列化特征黏度高单体转化率的PDAC进行研究。

文献3(王明龙.高且系列化相对分子质量PDAC制备工艺的初步研究[D].南京理工大学,2017.)对系列化相对分子质量PDAC的制备工艺进行了研究。采用过硫酸铵(APS)为引发剂，仅通过控制单体质量分数(w(DAC)＝25.0％～53.0％)和引发剂用量(m(APS):m(DAC)＝0.5％～15.0％)，得到了单体转化率大于98％，系列化特征黏度分别为2.28、4.38、5.98、8.17、10.05、12.49dL/g的PDAC产物，同时得到了制备相对分子质量可控的PDAC聚合工艺。该文献通过实验研究首次获得系列化特征黏度PDAC的胶体产物，且单体转化率较高。但是，该文献的聚合产物为胶体，其不利于存储和运输，同时采用该文献的聚合工艺制得的是胶体产物，使单体转化率进一步提高受到限制。

上述的研究工作，多集中在如何提高PDAC产物的相对分子质量方面，仅有一篇关于系列化相对分子质量的较高单体转化率PDAC产物的制备工艺研究。DAC均聚反应是一个经由链式反应快速增长且有自加速倾向的聚合反应，如何通过聚合反应工艺方式的设计和工艺条件的选择来保证聚合体系的平稳和反应的充分性是研究者面临的最大问题。长期以来，本领域技术人员一直致力于研究克服这一瓶颈难题，但是至今在提高其相对分子质量，特别是制备高单体转化率且系列化聚合物方面未见持续深入的研究报道。其原因可能为现有的工艺存在如下缺陷。

(1)采用恒温聚合的聚合反应工艺方式，反应过程中体系放热不能及时散开，聚合反应速率不平稳，容易产生爆聚，导致产物PDAC特征黏度值低，残余单体含量高，即单体转化率低，使用前需要用有机溶剂洗脱，仅得到一种特征黏度产物，如文献1；

(2)PDAC的聚合反应从恒温聚合改变三步升温，可实现反应体系分段引发和聚合，促进引发剂持续引发，进一步消耗残余单体，提高产物的特征黏度和单体转化率；但是，未有对相对分子质量进行系列化调控和提高单体转化率的研究，如文献2；

(3)引发剂过硫酸铵经引发分解后产生酸性组分，使反应液pH值降低，会自动加速过硫酸铵的引发，使引发过程不稳定，从而限制了聚合物的特征黏度稳定控制和单体转化率进一步的提高，如文献3；

(4)至今为止，尚未见有具有系列化相对分子质量(可用特征黏度表示)稳定可控和单体转化率高的PDAC干粉产品制备新工艺的报道。例如，文献1，2和3。

上述缺陷造成至今为止，由现有工艺方法难以使已有的系列化相对分子质量的PDAC产物进一步提高其单体转化率，并且相应所得产品不利于储存运输、应用推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单稳定、质量可控的系列化相对分子质量和高单体转化率PDAC的水溶液聚合制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

系列化相对分子质量和高单体转化率PDAC的制备方法，具体步骤如下：

所述的金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，其占单体质量分数0.005％～0.030％。

所述的水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)。

所述的两步升温的保温聚合时间均为3.0±0.5h。

所述的烘干为在70～110℃下流化床烘干。

所述的烘干时间为1.0±0.5h。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)系列化相对分子质量和高单体转化率PDAC的制备：根据动力学链长方程(见式1)(《高分子化学与物理基础》，魏无际，俞强，崔益华主编，2011版)计算可知，得到对于相对分子质量系列递增的聚合物的合成，单体和引发剂浓度存在如下关系：当要求聚合物的相对分子质量递增，即平均聚合度递增1.60～1.25倍，动力学链长也递增1.60～1.25倍时，如果调控单体浓度递增(13±3)％，相应引发剂浓度递减50％～18％时，可获得系列化相对分子质量和高单体转化率的聚合产物。而对于系列化相对分子质量和高单体转化率PDAC而言，其特征黏度在2.00～8.00dL/g之间递增时，调控单体起始质量分数递增(13±3)％，同步引发剂占单体质量比递减50％～35％；当特征黏度在8.00～14.00dL/g(不包括8.00)之间递增时，调控单体起始质量分数递增(13±3)％，同步引发剂占单体质量比递减30％～18％。因此，经实验个点探索可得，当选择单体质量分数从30.0％增长至60.0％，相应的引发剂占单体质量比从0.85％降低至0.06％；再结合聚合反应工艺条件温度、时间的优化选择，从而实现了系列特征黏度范围为2.00～14.00dL/g、单体转化率大于99.50％的目标PDAC产物的制备。系列化相对分子质量的高单体转化率PDAC产物的制备，可使其原料利用率明显的提高，适用范围有较大的拓展，可更广泛地用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处理等多个领域，且高单体转化率(残余单体少)又给系列化产物提供独特的环境友好性质。

(2)本发明利用反应性弱的含端基双键的化合物的加入，使其在低温下，稳定存在，不影响开始聚合反应时快速反应阶段的进程，而在后续高温下能够参加反应，特别是干燥阶段，相当于加入了扩链剂，易于连接残余单体和聚合物，抵消高温降解引起的特征黏度损失。含端基双键的化合物在本发明的工艺条件上能更充分地发挥其上述的作用，从而进一步提高聚合物PDAC的特征黏度，提高单体转化率。

(3)采用偶氮引发剂，避免过硫酸盐引发剂引发分解后产生酸性组分、使反应液pH值降低，自动加速使引发过程不稳定的不足，为聚合物的特征黏度和单体转化率进一步的提高奠定稳定引发、保证反应相对平稳的基础。

(4)本发明目标是具有系列化相对分子质量(可用特征黏度表示)稳定可控和单体转化率高的PDAC干粉产品制备新工艺。干粉产品，不仅单体转化率高，而且便于长途运输和长期储存。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述。

实施例1

第一步，在聚合反应器中加入含量(以质量分数计，下同)为75％的DAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌条件下，依次加入平均聚合度为180，占单体质量分数为(5.00±0.01)％的三烯丙基胺盐酸盐均聚物，占单体质量比为(0.030±0.005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占单体质量比为(0.85±0.05)％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(30.0±2.0)％的反应液；

第二步，加热升温反应液到引发温度(35±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度(55±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h，停止加热；

第四步，将经两步反应的反应产物出料，得到PDAC胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在(70±5)℃下流化床上烘干(1.0±0.5)h，获得PDAC干粉，在1.0mol/L NaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下用乌氏粘度计测定，求得特征黏度为2.08dL/g、用溴化法测定残余双键，求得单体转化率为99.56％。

实施例2

第一步，在聚合反应器中加入含量为80％的DAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌条件下，依次加入平均聚合度为140，占单体质量分数为(4.50±0.01)％的三烯丙基胺盐酸盐均聚物，占单体质量比为(0.010±0.005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠溶液和占单体质量比为(0.43±0.05)％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(35.0±2.0)％的反应液；

第二步，加热升温反应液到引发温度(35±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度(60±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h，停止加热；

第四步，将经两步反应的反应产物出料，得到PDAC胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在(90±5)℃下流化床上烘干(1.0±0.5)h，获得PDAC干粉，在1.0mol/L NaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下用乌氏粘度计测定，求得特征黏度为3.95dL/g、用溴化法测定残余双键，求得单体转化率为99.60％。

实施例3

第一步，在聚合反应器中加入含量为80％的DAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌条件下，依次加入平均聚合度为60，占单体质量分数为(3.20±0.01)％的三烯丙基胺盐酸盐均聚物，占单体质量比为(0.010±0.005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠溶液和占单体质量比为(0.25±0.05)％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(40.0±2.0)％的反应液；

第二步，加热升温反应液到引发温度(35±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度(60±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h，停止加热；

第四步，将经两步反应的反应产物出料，得到PDAC胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在(90±5)℃下流化床上烘干(1.0±0.5)h，获得PDAC干粉，在1.0mol/L NaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下用乌氏粘度计测定，求得特征黏度为5.85dL/g、用溴化法测定残余双键，求得单体转化率为99.75％。

实施例4

第一步，在聚合反应器中加入含量为80％的DAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌条件下，依次加入平均聚合度为20，占单体质量分数为(1.50±0.01)％的三烯丙基胺盐酸盐均聚物，占单体质量比为(0.015±0.005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠溶液和占单体质量比为(0.16±0.05)％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(45.0±2.0)％的反应液；

第二步，加热升温反应液到引发温度(35±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h；

第三步，再加热升温反应体系到聚合温度(60±2)℃，保温聚合反应(3.0±0.5)h，停止加热；

第四步，将经两步反应的反应产物出料，得到PDAC胶体产物。然后，胶体经粉碎造粒，在(100±5)℃下流化床上烘干(1.0±0.5)h，获得PDAC干粉，在1.0mol/L NaCl溶液中，(30.0±0.1)℃下用乌氏粘度计测定，求得特征黏度为8.01dL/g、用溴化法测定残余双键，求得单体转化率为99.66％。

实施例5

第一步，在聚合反应器中加入含量为80％的DAC单体的单体水溶液，通氮气搅拌条件下，依次加入平均聚合度为10，占单体质量分数为(0.85±0.01)％的三烯丙基胺盐酸盐均聚物，占单体质量比为(0.020±0.005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠溶液和占单体质量比为(0.11±0.05)％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)引发剂溶液，加蒸馏水，得到单体质量分数为(50.0±2.0)％的反应液；