专利摘要
本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用，属于烯烃聚合催化剂技术领域。所述的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，具有如下的结构通式：以所述的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，可用于催化乙烯均聚、α-烯烃均聚或乙烯与α-烯烃共聚，本发明的配合物作为催化剂在聚合过程中具有耐热性能好、聚合活性高等优点。
权利要求
1.一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，具有如下结构通式：
其中R1是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基；R2是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R3是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R4是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；X为含杂原子取代基，是二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；Y是卤素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。
2.根据权利要求1所述的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，其特征在于，R1是苯基或对甲基苯基，R2是苯基、对甲基苯基或甲基；R3是苯基、对甲基苯基或甲基；R4是甲基或叔丁基；X是二甲氨基、甲氧基或甲硫基；Y是Cl。
3.根据权利要求1或2所述的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，其特征在于，具有如下C1～C9的具体结构式：
4.一种权利要求1的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚、α-烯烃均聚或乙烯与α-烯烃共聚，所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-20000：1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2：1，在聚合体系中，α-烯烃的摩尔浓度为0-2mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述的卤代烷基铝为二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的硼剂为Ph3CB(C6F5)3。
6.根据权利要求4或5所述的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，所述的助催化剂是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
说明书
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种[N,X,O,O](X＝O,N)胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，原料丰富，容易加工成型、绝缘性、耐腐蚀性好，综合性能优良，是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。作为玻璃、金属、纸张和混凝土等材料的替代产品，聚烯烃产品展现了广阔的应用前景，用于制造光学仪器、化学和医疗器具、电子器件和绝缘材料、气体分离膜和包装材料、纤维等。在未来的社会发展中，聚乙烯的需求量和聚丙烯的需求量都将得到巨大的增长。烯烃聚合催化剂经过几十年的发展，经历了早期的Ziegle-Natta催化体系、八十年代开始繁荣发展的茂金属催化体系以及近些年来“非茂”烯烃聚合催化体系三个主要的发展阶段之后，当今烯烃聚合催化剂的研究范围越来越广。20世纪50年代初，Ziegler用TiCl3/A1Et3混合催化体系在常温常压下催化聚合乙烯得到线性高密度聚乙烯，同一时期，Natta用TiC13/AlEt2Cl混合体系成功地制备了全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta(Z-N)催化体系的高分子合成的新领域，茂金属化合物作为新一代Ziegler-Natta均相催化剂在催化烯烃聚合反应方面取得了令人瞩目的成就，是近二十年来国际上最活跃的研究领域之一。同时，非茂催化聚合体系由于具有高活性、高容忍性，以及可以聚合多种极性单体，单组份活性中心等性质，使其具有良好的应用和发展前景。
与本发明最相近的[N,N,O,O]胺双酚类四齿配体第四副族金属配合物见报于DaltonTrans.,2010,39,4440-4446，其配体侧臂含N原子基团为吡啶基，由于配体中芳氧基邻位取代基较小或无取代基，所得到的配合物为单核双配体结构和双核结构。该类配合物主要用于催化丙交酯的开环聚合，其结构不适合用于催化烯烃聚合。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一类新型的[N,X,O,O](X＝O,N,S)胺双酚四齿配体的第四副族金属配合物及其在催化烯烃聚合反应中的应用。本发明所用的[N,X,O,O](X＝N,O,S)胺双酚类四齿配体中侧臂含杂原子基团X为二烷基氨基、烷氧基、烷硫基，并在芳氧基邻位引入大空间位阻取代基，使其适合合成用作烯烃聚合反应催化剂的单核单配体第四副族金属配合物。
具体的技术方案如下，
一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物，具有如下结构通式：
其中R1是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基或对甲氧基苯基；R2是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R3是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；R4是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；X为含杂原子取代基，是二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；Y是卤素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。
本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物中，R1优选苯基或对甲基苯基，R2优选苯基、对甲基苯基或甲基；R3优选苯基、对甲基苯基或甲基；R4优选甲基或叔丁基；X优选二甲氨基、甲氧基或甲硫基；Y优选Cl。
本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物中，进一步优选如下9种配合物C1～C9：
一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚、α-烯烃均聚或乙烯与α-烯烃共聚，所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-20000：1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2：1，在聚合体系中，α-烯烃的摩尔浓度为0-2mol/L。
本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的卤代烷基铝优选二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的硼剂优选Ph3CB(C6F5)3。
本发明的一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的助催化剂进一步优选甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
本发明有以下有益效果：
1、本发明的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物结构稳定，在聚合过程中耐热性能好。
2、本发明的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化活性高，不仅能够催化乙烯均聚和α-烯烃均聚，还能催化乙烯与α-烯烃共聚。
具体实施方式
以下实施例1-9给出了本发明所述胺双酚四齿配体第四副族金属配合物中9种典型结构C1～C9制备过程。实施例10为本发明所述的胺双酚四齿配体第四副族金属配合物作为主催化剂催化乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯与1-己烯共聚、乙烯与1-辛烯共聚的实验过程。
实施例1配合物C1的制备。
在-78℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L1H2的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂，即可得到砖红色的金属钛的配合物223mg，产率96.2％，记为C1。
实施例2配合物C2的制备。
在-78℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L2H2的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂。即可高产率得到砖红色化合物金属钛的配合物276.4mg，产率95.6％，记为C2。
实施例3配合物C3的制备。
在-78℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L3H2的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂。即可得到砖红色的金属钛的配合物287.8mg,产率87.2％，记为C3。
实施例4配合物C4的制备。
在-78℃条件下，将0.4mL浓度为0.825mol/L的四氯化钛的甲苯溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L4H2的乙醚溶液中，自然升到室温，搅拌3h，抽干溶剂。即可得到砖红色的金属钛的配合物300.5mg产率78.4％，记为C4。
实施例5配合物C5的制备。
在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L1H2的甲苯溶液，在-78℃条件下搅拌1h得到配体的锂盐。然后将配体的锂盐在-78℃条件下滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的四氯化锆的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物194.6mg，产率74.2％，记为C5。
实施例6配合物C6的制备。
在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L2H2的甲苯溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。然后将配体的锂盐在-78℃条件下滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的四氯化锆的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物216mg，产率71.2％，记为C6。
实施例7配合物C7的制备。
在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L3H2的甲苯溶液，在-78℃条件下搅拌1h，得到配体的锂盐。然后将配体的锂盐在-78℃条件下滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的四氯化锆的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物235.4mg，产率68.6％，记为C7。
实施例8配合物C8的制备。
在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L4H2的甲苯溶液，在-78℃条件下搅拌1h得到配体的锂盐。然后将配体的锂盐在-78℃条件下滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的四氯化锆的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物222.3mg，产率64.6％，记为C8。
实施例9配合物C9的制备。
在-78℃条件下，将0.42mL浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液(0.42mL，0.66mmol)滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的配体L5H2的甲苯溶液，在-78℃条件下搅拌1h得到配体的锂盐。然后将配体的锂盐在-78℃条件下滴加到20mL浓度为0.0165mol/L的四氯化锆的甲苯溶液中，自然升到室温，搅拌过夜，抽干甲苯溶液，己烷超声过滤。得到相应的锆的配合物238.6mg，产率70.2％。
实施例10乙烯均聚
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，加入用MAO或三异丁基铝或三乙基铝活化的60mL甲苯溶液，然后加入主催化剂，通入0.5MP乙烯气体，搅拌20min-120min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体打开反应釜，将得到的聚合反应混合液倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。测量其分子量。表1是所述的主催化剂分别选用以上实施例1-9中制备的配合物C1-C9，在不同的聚合温度及Al/M摩尔比条件下的聚合数据，表中的“摩尔比Al/M”指的是助催化剂中的Al与主催化剂中的金属的摩尔比，表中当助催化剂使用三异丁基铝或三乙基铝时，助催化剂还要同时使用Ph3CB(C6F5)3，用量为按摩尔比硼：主催化剂中的金属＝1.2：1的。
表1：乙烯聚合数据
实施例11乙烯己烯共聚和乙烯辛烯共聚反应
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，加入用MAO(甲基铝氧烷)活化的60mL摩尔浓度为0.5-1.5mol/L的己烯或辛烯的甲苯溶液，然后加入主催化剂，通入0.5MP乙烯气体，搅拌20min-120min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体打开反应釜，将得到的聚合反应混合液倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。测量其分子量。表2、表3是所述的主催化剂分别选用以上实施例5-7中制备的配合物C5-C7，在不同的己烯或辛烯浓度条件下的聚合数据。表2是乙烯己烯共聚数据，表3是乙烯辛烯共聚数据，表中的“摩尔比Al/M”指的是助催化剂中的Al与主催化剂中的金属的摩尔比。
表2：乙烯己烯共聚数据
表3：乙烯辛烯共聚数据
实施例12丙烯均聚反应
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的丙烯气体，加入MAO(甲基铝氧烷)活化的60mL甲苯溶液，然后加入主催化剂，通入0.5MP丙烯气体，搅拌20min-120min。聚合反应结束后放掉残余丙烯气体打开反应釜，将得到的聚合反应混合液倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。测量其分子量。表4是所述的主催化剂分别选用以上实施例5-7中制备的配合物C5-C7，在相同条件下的聚合数据，表中的“摩尔比Al/M”指的是助催化剂中的Al与主催化剂中的金属的摩尔比。
表4：丙烯均聚数据
一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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