专利摘要

本发明涉及一种以高收率由乙醇和乙烯中的至少一种生产丙烯的方法。该方法是在反应器中使乙醇和乙烯中的至少一种与催化剂接触来制造丙烯的方法，其中使用具有不足0.5nm的孔径的铝硅酸盐作为催化剂。作为该催化剂，优选具有八员环或九员环的铝硅酸盐，特别优选具有CHA结构的铝硅酸盐。通过由使用来自植物的原料的生物乙醇而制造的丙烯来制造作为广泛使用的树脂的聚丙烯，可以谋求环境负荷的降低。

权利要求

1.一种丙烯的制造方法，其是在反应器中使乙醇和乙烯中的至少一种与催化剂接触来制造丙烯的方法，其中，上述催化剂含有铝硅酸盐作为催化剂活性成分，所述铝硅酸盐具有不足0.5nm的孔径。

2.权利要求1所述的丙烯的制造方法，其中，催化剂活性成分是具有八员环或九员环的铝硅酸盐。

3.权利要求2所述的丙烯的制造方法，其中，铝硅酸盐的结构为CHA。

4.权利要求1～3中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，铝硅酸盐的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5以上。

5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，利用具备流动床反应器和再生器的设备，边连续再生催化剂边进行丙烯的制造。

6.权利要求1～5中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，在乙醇和乙烯中的至少一种的转化率为20％～80％的条件下进行反应，所述转化率为由乙醇和乙烯中的至少一种转化为乙醇和乙烯以外的化合物的转化率。

7.权利要求1～6中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，将反应器出口气体中含有的乙烯的至少一部分再循环到反应器中。

8.一种聚丙烯的制造方法，其中，以通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造的丙烯为原料来制造聚丙烯。

说明书

技术领域

本发明涉及在催化剂的存在下、在反应容器中对乙醇和乙烯中的至少一种进行催化来制造丙烯的方法。

本发明还涉及使用制造好的丙烯来制造聚丙烯的方法。

背景技术

作为制造丙烯的方法，以前通常采用石脑油的蒸汽裂解或减压轻油的流动催化裂化，近年来，以乙烯和2-丁烯为原料的复分解反应(metathesisreaction)或以甲醇和/或二甲醚为原料的MTO工艺也倍受瞩目(专利文献1)。

另一方面，作为环境负荷小的聚合物，最近受到关注的是使用来自植物的原料的聚合物，市场上也出现了几种聚合物，但作为广泛使用的树脂的聚丙烯是由主要以原油为原料的丙烯制造的。设想：如果能够使用来自植物的原料(生物乙醇)来制造丙烯，那么降低环境负荷的效果就非常大。

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1的权利要求中记载了使用以碳原子数1～4的醇为原料，虽然原料并不限定于甲醇，但在该实施例中具体公开的醇只有甲醇，并没有记载以乙醇为原料的实施例。

本发明人等判定：使用作为MTO用催化剂而熟知的铝硅酸盐ZSM-5或作为磷酸硅铝分子筛(シリコアルミノホスフエ一ト)的SAPO-34作为催化剂，在进行以乙醇为原料的转化反应时，原料乙醇立即脱水而生成乙烯。而且可知：一旦生成了乙烯，其后的反应非常慢，丙烯的收率非常低。与此相对，以甲醇为原料时，由甲醇生成乙烯等烯烃，生成的乙烯和原料甲醇反应，能够效率良好地生成丙烯，这在上述专利文献1中得到验证。

如前所述，设想：如果能够使用来自植物的原料(生物乙醇)来制造丙烯，那么降低环境负荷的效果就非常大，但目前，并没有充分探讨以乙醇为原料来制造丙烯的方法，期望确立以乙醇为原料且以高收率来制造丙烯的方法。

本发明的课题在于提供以高收率由乙醇和乙烯中的至少一种来得到丙烯的方法。本发明还提供由通过该方法制造的丙烯来制造聚丙烯的方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现：通过使用具有特定物性的催化剂，能够以非常高的收率由乙醇和乙烯的至少一种来制造丙烯，从而完成了本发明。

即，本发明的第1要点在于，一种丙烯的制造方法，其是在反应器中使乙醇和乙烯中的至少一种与催化剂接触来制造丙烯的方法，其特征在于，上述催化剂含有铝硅酸盐作为催化剂活性成分，所述铝硅酸盐具有不足0.5nm的孔径。

本发明的第2要点在于，一种丙烯的制造方法，其特征在于，在上述方法中，催化剂活性成分是具有八员环或九员环的铝硅酸盐。

本发明的第3要点在于，一种丙烯的制造方法，其特征在于，在上述方法中，铝硅酸盐的结构为CHA。

本发明的第4要点在于，一种丙烯的制造方法，其特征在于，在上述方法中，铝硅酸盐的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5以上。

本发明的第5要点在于，一种丙烯的制造方法，其特征在于，在上述方法中，用具备流动床反应器和再生器的设备，边连续再生催化剂边进行丙烯的制造。

本发明的第6要点在于，一种丙烯的制造方法，其特征在于，在上述方法中，在乙醇和乙烯中的至少一种的转化率(由乙醇和乙烯中的至少一种转化为乙醇和乙烯以外的化合物的转化率)为20％～80％的条件下进行反应。

本发明的第7要点在于，一种丙烯的制造方法，其特征在于，在上述方法中，将反应器出口气体中含有的乙烯的至少一部分再循环到反应器中。

本发明的第8要点在于，一种丙烯的制造方法，其特征在于，以通过上述丙烯的制造方法制造的丙烯为原料来制造聚丙烯。

发明的效果

按照本发明，能够以高收率由乙醇和乙烯中的至少一种制造丙烯。

因此，按照本发明，通过由使用来自植物的原料的生物乙醇而制造的丙烯来制造广泛使用的树脂聚丙烯，可以谋求环境负荷的降低。

工业实用性

本发明提供一种以高收率由乙醇和乙烯中至少一种生产丙烯的方法以及由通过该方法制造的丙烯来制造聚丙烯的方法。本发明通过由使用来自植物的原料的生物乙醇而制造的丙烯来制造作为广泛使用的树脂的聚丙烯，可以谋求环境负荷的降低。

具体实施方式

以下，具体地说明本发明的代表性的实施方式，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的方式。

[催化剂]

<催化剂活性成分>

首先，对本发明中使用的催化剂进行说明。

本发明中使用的催化剂以孔径不足0.5nm的铝硅酸盐作为催化剂活性成分。这里所说的孔径表示International Zeolite Association(IZA)规定的结晶学的孔道直径(Crystallographic free diameter of the channels)，记载于ATLAS OFZEOLITE FRAMEWORKTYPES FIFTH RIVISED EDITION2001(ELSEVIER)。所谓孔径不足0.5nm，在细孔(孔道)的形状为圆形的情况下，是指其直径不足0.5nm；但在细孔的形状为椭圆形的情况下，是指短径不足0.5nm。

如果铝硅酸盐的孔径为0.5nm以上，则产生丙烯以外的副产物(丁烯、戊烯等)变多的不良情况，不能以高收率由乙醇和乙烯中的至少一种来制造丙烯。可以通过使用孔径不足0.5nm的铝硅酸盐而以高收率由乙醇和乙烯中的至少一种来制造丙烯的作用机理的详细情况虽然还不明确，但认为：由于出现了强酸点，能够使乙醇或乙烯活性化，另外，通过小的孔径，可以选择性地生成丙烯。即推测：当是直径不足0.5nm的小细孔时，作为目标物的丙烯虽然可以从该细孔中出来，但作为副产物的丁烯或戊烯等由于分子过大而停留在细孔内。认为由于这样的机理而改善丙烯的选择率。

另外，铝硅酸盐的孔径的下限没有特别限制。

作为这样的铝硅酸盐的结构，通常优选含有八员环或九员环的结构，更优选只由八由环构成的结构。

作为只由八员环构成的铝硅酸盐，用International Zeolite Association(IZA)规定的代码表示时，例如可举出AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JRW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH等。具有这些结构的铝硅酸盐能够基于公知的信息合成，例如，US4544538A中公开了具有CHA结构(IZA规定的结晶学的孔道直径为0.38nm)的铝硅酸盐的合成法。

其中，优选骨架(frame wark)密度为18.0T/nm³以下的铝硅酸盐，更优选的铝硅酸盐可列举AFX、CHA、DDR、ERI、LEV、RHO。最优选CHA。

这里所说的骨架密度(单位：T/nm³)是指单位体积(1nm³)的沸石中存在的T原子(构成沸石骨架的原子中除氧以外的原子)的个数，该值由沸石的结构决定。

作为催化剂活性成分的铝硅酸盐的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选为5以上，更优选为10以上。如果SiO₂/Al₂O₃摩尔比过低，则催化剂的耐久性降低，因而不优选。SiO₂/Al₂O₃摩尔比的上限通常为1000以下。SiO₂/Al₂O₃摩尔比过多地高于该上限时，催化剂活性降低，因而不优选。上述摩尔比能够通过荧光X射线或化学分析法等通常的方法求出。

上述催化剂活性成分既可以直接作为催化剂用于反应中，也可以使用对反应非活性的物质或粘合剂进行造粒、成型或者将它们混合后用于反应中。作为对该反应非活性的物质或粘合剂，可举出氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化硅、硅胶、石英以及它们的混合物等。

另外，上述催化剂活性成分的组成是催化剂活性成分本身，而不包括这些对反应非活性的物质或粘合剂等。所谓本发明的催化剂，在包含这些对反应非活性的物质或粘合剂等时，将上述催化剂活性成分和这些对反应非活性的物质或粘合剂等合称为催化剂；不含有这些对反应非活性的物质或粘合剂等时，将催化剂活性成分本身称为催化剂。

催化剂的粒径因合成时的条件而有所不同，通常平均粒径为0.01μm～500μm。催化剂的粒径过大时，显示出催化剂活性的表面积变小；催化剂的粒径过小时，操作性差，任何一种情况都是不优选的。该平均粒径可以通过SEM观察等求出。

<催化剂的制备方法>

本发明中使用的催化剂的制备方法没有特别限定，通常能够按照被称为水热合成的公知的方法制备。另外，在水热合成后，还可以通过离子交换、脱铝处理、浸透或担载等修饰来改变组成。

本发明使用的催化剂在供给到反应中时，只要具有上述物性和组成，则可以是采用任一方法制备的物质。

[反应原料]

接着，说明在本发明中作为反应原料的乙醇、乙烯等。

<乙醇>

用作反应原料的乙醇没有特别限定。例如可以任意使用如下所述的利用公知的各种方法得到的乙醇：利用乙烯的水合反应制造的乙醇、由合成气体制造的乙醇、将来自植物的多糖类作为原料并通过发酵而制造的乙醇等。此时，既可以直接使用任意混合有在各种制造方法中产生的化合物(特别是水)的状态的乙醇，也可以使用精制后的乙醇。

<乙烯>

用作反应原料的乙烯没有特别限定。例如可以任意使用如下所述的利用公知的各种方法得到的乙烯：利用催化裂解法或蒸汽裂解法等由石油供给原料制造的乙烯、将利用煤的气化得到的氢/一氧化碳混合气体作为原料进行FT(费-托法，Fischer-Tropsch)合成而得到的乙烯、利用乙烷的脱氢法或氧化脱氢法得到的乙烯、通过丙烯的复分解反应和同系物化(homologation)反应得到的乙烯、通过MTO反应得到的乙烯、通过乙醇的脱水反应得到的乙烯等。此时，既可以直接使用任意混合有在各种制造方法中产生的乙烯以外的化合物的状态的乙烯，也可以使用精制后的乙烯。

另外，利用本发明的方法制造丙烯时，还可以将反应器出口气体中含有的乙烯再利用使用。

<其它原料>

在本发明中，反应原料中除上述乙醇或乙烯以外，还可以存在碳原子数4以上的烯烃。作为碳原子数4以上的烯烃，没有特别限定，例如在通过本发明的制造方法制造丙烯时，可以将反应器出口气体中含有的烯烃再利用使用。由于碳原子数4以上的烯烃的一部分转换为丙烯，因此通过将反应器出口气体中的烯烃再利用，可以提高丙烯的总收率。

另外，还可以存在除乙醇以外的含氧化合物。作为除乙醇以外的含氧化合物，例如可举出甲醇或二甲醚。

[反应操作、条件]

下面，说明使用上述催化剂和反应原料的本发明的丙烯制造反应的操作、条件。

(1)反应方法

(反应器)

在本发明中，使用的反应器的形态没有特别限制，通常选择连续式的固定床反应器或流动床反应器。优选流动床反应器。

另外，将上述催化剂填充在流动床反应器时，为了将催化剂层的温度分布抑制在很小，可以将石英砂、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等对反应非活性的粒状物与催化剂混合后填充。这时，石英砂等对反应非活性的粒状物的使用量没有特别限制。另外，从与催化剂的均匀混合性方面考虑，该粒状物优选与催化剂相同程度的粒径。

为了分散伴随着反应而产生的发热，可以向反应器中分批供给反应基质(反应原料)。

选择流动床反应器时，优选：在反应器上设置催化剂的再生器，将从反应器中抽出的催化剂连续地送到再生器，一边将再生器中再生的催化剂连续地返回到反应器中一边进行反应。

这里，作为催化剂的再生器，可举出通过用含有氧的氮气或水蒸气等进行处理将从反应器导入的催化剂再生的再生器。

[基质浓度]

关于供给至反应器的所有供给成分中的乙醇和乙烯中的至少一种的浓度(即基质浓度)，没有特别限制，但乙醇和乙烯之和优选为所有供给成分中的90摩尔％以下。更优选为5摩尔％～70摩尔％。如果该基质浓度过高，则芳香族化合物或链烷烃类的生成变得显著，丙烯的收率有降低的倾向。如果基质浓度过低，则反应速度变慢，因此需要大量的催化剂，反应器有过于变大的倾向。

因此，为了得到这样的基质浓度，根据需要，优选用以下记载的稀释剂将乙醇和乙烯中的至少一种稀释。

(稀释剂)

反应器内除乙醇和乙烯中的至少一种以外，还可以存在氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、链烷烃类、甲烷等的烃类、芳香族化合物类以及它们的混合物等对反应非活性的气体，其中，优选共存有水(水蒸气)。

作为这样的稀释剂，既可以直接使用反应原料中含有的杂质，也可以将另外制备的稀释剂与反应原料混合后再使用。

另外，稀释剂既可以在进入反应器之前与反应原料混合，也可以与反应原料分别供给至反应器。

(2)反应条件

(空间速度)

这里所说的空间速度，是指作为反应原料的乙醇和乙烯中的至少一种相对于催化剂(催化剂活性成分)的重量的流量，这里所说的催化剂重量是不包括在催化剂的造粒、成型中使用的非活性成分或粘合剂的催化剂活性成分的重量。另外，流量是乙醇和乙烯中至少一种的合计(即，使用乙醇和乙烯时为其总量)流量(重量/时间)。

空间速度优选0.01Hr^-1～500Hr^-1之间，更优选0.1Hr^-1～100Hr^-1之间。空间速度过高时，反应器出口气体中的乙烯变多，丙烯收率变低，因而不优选。另外，空间速度过低时，生成链烷烃类等不优选的副产物，丙烯收率降低，因而不优选。

(反应温度)

作为反应温度的下限，通常约为200℃以上，优选为300℃以上；作为反应温度的上限，通常为700℃以下，优选为600℃以下。反应温度过低时，反应速度低，有未反应原料大量残留的倾向，另外，丙烯的收率也降低。另一方面，反应温度过高时，丙烯的收率显著降低。

(反应压力)

反应压力的上限通常优选为2MPa(绝对压力，下同)以下，优选为1MPa以下，更优选为0.7MPa以下。另外，反应压力的下限没有特别限制，但通常为1kPa以上，优选为50kPa以上。反应压力过高时，链烷烃类等的不优选的副产物的生成量增加，丙烯的收率有降低的倾向。反应压力过低时，反应速度有变慢的倾向。

(转化率)

在本发明中，优选在乙醇和乙烯中至少一种的转化率(由乙醇和乙烯中至少一种转化为除乙醇和乙烯以外的化合物的转化率)为20％～80％的条件下进行反应。

该转化率不足20％时，未反应的乙醇或乙烯多，丙烯收率低，因而不优选。另一方面，该转化率超过80％时，链烷烃类等的不期望的副产物增加，丙烯收率降低，因而不优选。转化率更优选为20％～70％。

用流动床反应器进行反应时，通过调整催化剂在反应器内的滞留时间和在再生器内的滞留时间，能够以优选的转化率运转。

(3)反应生成物

作为反应器出口气体(反应器流出物)，得到含有作为反应生成物的丙烯、乙烯、副产物和稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯浓度通常为1～95重量％、优选为2～80重量％。

根据反应条件，该混合气体中含有乙醇，但优选在反应器出口气体中完全不含有乙醇的反应条件下进行反应。由此，容易分离反应生成物和未反应原料。

该混合气体中通常含有乙烯，优选将该混合气体中的乙烯的至少一部分再循环至反应器中作为反应原料进行再利用。

另外，作为副产物，可举出碳原子数4以上的烯烃类、链烷烃类、芳香族化合物和水。

(4)生成物的分离

可以将作为反应器出口气体物质的含有反应生成物的丙烯、乙烯、副产物和稀释剂的混合气体导入到公知的分离、纯化设备中，根据各个成分进行回收、纯化、再利用、排出的处理。

除丙烯以外的成分(烯烃、链烷烃等)的一部分或全部、特别是乙烯优选在上述分离、纯化后与反应原料混合或者直接供给到反应器进行再利用。另外，副产物中，对反应非活性的成分可以作为稀释剂进行再利用。

[聚丙烯的制造]

本发明的聚丙烯的制造方法是使用按照上述本发明的丙烯的制造方法制造的丙烯来制造聚丙烯的方法。

该聚丙烯的制造方法没有特别限定，可以按照通常的方法在丙烯聚合用催化剂的存在下使丙烯进行聚合反应。

实施例

下面，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。

<实施例1>

催化剂是具有CHA结构的质子型铝硅酸盐，使用SiO₂/Al₂O₃＝36(摩尔比)的铝硅酸盐作为催化剂，将乙醇作为原料，按照本发明进行丙烯的制造。该铝硅酸盐的孔径中，短径、长径均为0.38nm。

在反应中使用常压固定床流通反应装置，将100mg上述催化剂和400mg石英砂的混合物填充到内径6mm的石英反应管中。使乙醇和氮通过蒸发器以乙醇的空间速度为0.3Hr^-1供给至反应器中，使得乙醇为10体积％和氮为90体积％，在400℃、0.1MPa下进行反应。反应开始后3.5小时以后，用气相色谱仪进行生成物的分析。

表1示出了反应结果。

另外，由于乙醇进入反应器后立即脱水而成为乙烯，因此转化率为乙醇/乙烯转化率，以{(供给的乙醇的摩尔数-反应器出口的乙烯的摩尔数)/供给的乙醇的摩尔数}进行计算。另外，各生成物的选择率是以反应器出口气体中的除了乙烯之外的成分的碳摩尔％计算的，丙烯收率是以乙醇/乙烯转化率和丙烯选择率的乘积计算的。

如表1所示，得到如下结果：转化率为51.6％、丙烯选择率为81.3％时，两者均非常高，丙烯收率为41.9％。因此可知：在本实施例中，如果将反应器出口气体中的乙烯再利用，则丙烯的总收率可以为80％以上。

<实施例2>

在与实施例1同样的催化剂和反应条件下进行反应，不同之处在于：乙醇的空间速度为0.6Hr^-1、乙醇浓度为30体积％、氮为70体积％。反应开始后4.5小时以后，用气相色谱仪进行生成物的分析。

表2示出了反应结果。

如表2所示，得到如下结果：转化率为65.1％、丙烯选择率为63.0％时，两者均非常高，丙烯收率为41.1％。

<实施例3>

在与实施例1同样的催化剂和反应条件下进行反应，不同之处在于：将原料由乙醇变为乙烯、乙烯浓度为30体积％、氮浓度为70体积％、乙烯的空间速度为0.4Hr^-1。反应开始后3.3小时以后，用气相色谱仪进行生成物的分析。表2示出了反应结果。

如表2所示，得到如下结果：转化率为73.7％、丙烯选择率为54.6％，两者均非常高，丙烯收率为40.3％。

<实施例4>

在与实施例3同样的反应条件下进行反应，不同之处在于：作为催化剂，使用具有LEV结构的质子型铝硅酸盐，其中SiO₂/Al₂O₃＝30(摩尔比)，并具有短径为0.36nm、长径为0.48nm的细孔。反应开始后1.0小时以后，用气相色谱仪进行生成物的分析。

表2示出了反应结果。

如表2所示，得到如下结果：转化率为71.2％、丙烯选择率为57.4％，两者均非常高，丙烯收率为40.9％。

<比较例1>

在与实施例1同样的反应条件下进行反应，不同之处在于：作为催化剂，使用具有MFI结构的质子型铝硅酸盐(H-ZSM5)，其中SiO₂/Al₂O₃＝311(摩尔比)，并具有短径为0.51nm、长径为0.55nm的细孔和短径为0.53nm、长径为0.56nm的细孔。反应开始后2.0小时以后，用气相色谱仪进行生成物的分析。表1示出了反应结果。

由表1可知：转化率为34.4％、丙烯选择率为32.2％，丙烯收率为11.1％，没有得到足够的收率。

<比较例2>

除使用按照美国专利4440871号说明书合成的具有CHA结构的质子型磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)作为催化剂以外，在与实施例1同样的反应条件下进行反应。反应开始后3.3小时以后，用气相色谱仪进行生成物的分析。表1示出了反应结果。另外，该磷酸硅铝分子筛是具有短径、长径均为0.38nm的细孔的物质。

由表1可知：转化率为5.7％、丙烯选择率为88.5％，丙烯收率为5.0％，没有得到充分的收率。

<比较例3>

除使用具有FAU结构的质子型铝硅酸盐、SiO₂/Al₂O₃＝7(摩尔比)、短径、长径均为0.74nm的细孔径的物质作为催化剂以外，在与实施例3同样的反应条件下进行反应。反应开始后5.7小时以后，用气相色谱仪进行生成物的分析。表2示出了反应结果。

由表2可和：转化率为14.6％、丙烯选择率为10.5％时，丙烯收率为1.5％，没有得到充分的收率。

[表1]

※碳原子数5以上的烯烃

[表2]

※碳原子数5以上的烯烃

参照详细或特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该知道，只要不超出本发明的精神和范围就可以实施各种变更或修正。

本申请是基于2006年3月30日提出申请的日本专利申请(特愿2006-094538)，其内容作为参照而引入到本申请中。

丙烯的制造方法专利购买费用说明

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