IPC分类号 : C08F10/06,C08F210/06,C08F255/02,C08L23/10,C08F4/00
专利摘要
聚丙烯树脂，它包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g’)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度至少20cN。还公开了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂和含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体，和生产聚丙烯树脂的方法，该方法包括在丙烯聚合条件下，使丙烯单体与该催化剂体系接触。
权利要求
1.一种聚丙烯树脂，它包括：
至少50mol％丙烯；
MWD(Mw/Mn)大于5；
支化指数(g’)至少0.95；和
使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN。
2.权利要求1的树脂，其中MWD为6-15。
3.权利要求1或2的树脂，其中熔体强度为50cN-200cN。
4.前述任何一项权利要求的树脂，它包括35-80的粘度比，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下，由复数粘度比测定。
5.前述任何一项权利要求的树脂，它的热畸变温度大于或等于100℃，这根据ASTM D648，使用0.45MPa(66psi)的负荷测定。
6.前述任何一项权利要求的树脂，其中该树脂是抗冲共聚物。
7.前述任何一项权利要求的树脂，其中该树脂包括至少99mol％丙烯。
8.前述任何一项权利要求的树脂，其中该树脂包括0.1-10mol％选自乙烯和C4-C20烯烃中的共聚单体。
9.前述任何一项权利要求的树脂，它的全同五单元组百分比为大于95％。
10.前述任何一项权利要求的树脂，它的MFR为0.1-100，这根据ASTM D1238条件L测定。
11.前述任何一项权利要求的树脂，包括2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)的劲度，这根据ASTM D790A，在具有0.1％苯甲酸钠的成核样品上测定。
12.前述任何一项权利要求的树脂，进一步包括大于或等于0.01wt％的一种或多种填料；抗氧化剂；防粘连剂；增粘剂；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；滑石；或它们的组合。
13.前述任何一项权利要求的树脂，其中在丙烯聚合条件下，通过使丙烯单体与催化剂体系接触，生产该树脂，所述催化剂体系包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂和含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体。
14.前述任何一项权利要求的树脂，其中该树脂不含官能化的聚丙烯，或者包括小于5wt％选自羟基、芳基、取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯和羧基中的官能团，基于聚丙烯树脂的重量，和其中聚丙烯树脂的在烯属键内涉及的碳数小于5％的该树脂内的碳原子总数。
15.前述任何一项权利要求的树脂，其中该树脂不含反应器后的接枝聚丙烯，或者包括小于5wt％的反应器后的接枝聚丙烯。
说明书
技术领域
本申请涉及聚丙烯树脂和由其制造的制品。
背景技术
通过典型的齐格勒-纳塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取决于聚合物本身的立构规整度。立构规整度高的聚合物通常是结晶的，提供所需的高挠曲模量，且采用合适地选择的电子给体形成。这些高度结晶的聚合物还显示出高熔点，但固有地显示出低的熔体流动速率(MFR)，这使得它们通常不适合于要求高的加工速率的应用，例如注塑，取向薄膜和热粘纤维中。进一步地，由高度结晶的聚丙烯形成的常规的聚丙烯均聚物和共聚物产品缺少用于许多用途的充足的抗冲击性。
由基于邻苯二甲酸酯或其它含芳烃的内电子给体体系、和硅烷或二醚类外电子给体的常规齐格勒-纳塔催化剂制造的聚丙烯均聚物或抗冲共聚物树脂导致范围为3-4.5的分子量分布(MWD)，和正因为如此，它们具有非常低的熔体强度且在熔体中在伸长拉伸下没有证据表明应变硬化。分子量分布范围为3-4.5的树脂因熔体强度差，导致不适合于转化工艺，例如在单层或多层应用中的吹胀薄膜应用。在压片、深度拉伸的热成形和发泡应用中观察到类似的行为。这种聚合物不适用的要求良好的熔体强度的其它转化应用包括型材挤塑,热塑性硫化橡胶(TPV)用基本原料，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，和吹塑应用等。
本领域需要具有一种或多种性能的聚丙烯树脂，例如改进的熔体强度，和改进的劲度等。还需要适合于在吹胀薄膜中、在作为HDPE的替代物的多层应用中、压片、在浅拉伸和深度拉伸应用中热成形和/或发泡应用中的这种聚丙烯树脂。
相关参考文献包括EP 0 757 069 A1；EP 2 000 504 A1；US2003-088022；US 2007-054997；US 2008-311368；US 6,602,598；US5,907,942；US 2003-118853；US 5,752,362；WO 2007/130277；WO98/44011；和WO 2010/034461。
发明内容
发明概述
在根据本发明公开内容的多个实施方案中，聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5,支化指数(g’)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度至少20cN。
在多个实施方案中，催化剂体系包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂和含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体。
在多个实施方案中，生产聚丙烯树脂的方法包括在丙烯聚合条件下，使丙烯单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂和含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体。
提供这一发明概述，引入在下述详细说明中进一步描述的选择的概念。这一发明概述并不意欲确定要求保护的主题的关键或重要特征，也并不意欲用作限制要求保护的主题的范围的辅助手段。通过参考本说明书之后的权利要求，将理解本发明的其它和进一步的目的，优点和特征。
附图简述
图1是绘制根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的特性粘度相对分子量的图表。
图2示出了根据本发明公开内容生产的丙烯树脂的复数粘度相对角频率的图表。
发明详述
可在某些齐格勒-纳塔催化剂(它可以非必要地被负载)、非-芳族的内电子给体、和两种外电子给体的共混物存在下进行的单阶段聚合中生产具有改进的熔体强度、MWD和高MFR的现场聚合的材料(例如，聚丙烯)。在任何一个实施方案中，聚丙烯树脂可包括：至少50mol％丙烯，使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN或至少50cN，支化指数(g’)至少0.95，和MWD(Mw/Mn)大于5。在任何一个实施方案中，该齐格勒-纳塔催化剂体系可包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂和含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体。在任何一个实施方案中，制造聚丙烯树脂的方法可包括在该催化剂体系存在下，在温度和压力或者其它合适的丙烯聚合条件下，使丙烯单体接触，生产含至少50mol％丙烯和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN的聚丙烯树脂。在任何一个实施方案中，该催化剂体系可包括含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂，以及化学式为R12Si(OR2)2的第一外电子给体，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基。在任何一个实施方案中，该催化剂体系进一步可包括化学式为R3nSi(OR4)4-n的第二外电子给体，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1,2，或3，和第二外电子给体不同于第一外电子给体。
定义
为了本发明和权利要求的目的来说，使用在Chem.Eng.News,1985，63，27中的周期表各族的新的编号方案。因此，“第4族金属”是周期表中第4族的元素。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团”在本文中可互换使用，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，烃基定义为C1-C20基团，或C1-C10基团，或C6-C20基团，或C7-C20基团，它们可以是线性、支化或环状的，视需要(芳族或非-芳族)；且包括被其它烃基和/或含元素周期表中第13-17族的元素的一种或多种官能团取代的烃基。另外，两个或更多个这样的烃基可一起形成稠环体系，其中包括部分或完全氢化的稠环体系，所述稠环体系可包括杂环基。
术语“取代”是指在基本结构内的氢原子和/或碳原子已经被烃基和/或官能团，和/或杂原子或含杂原子的基团代替。因此，术语“烃基”包括含杂原子的基团。对于本文的目的来说，杂原子定义为除了碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基(它也可称为甲基官能团)取代的Cp基团(它是基本结构)，乙醇是被-OH官能团取代的乙基(它是基本结构)，和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮原子取代的苯基。
对于本文的目的来说，除非另有说明，烃基可以独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、乙烯基、以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基，和三十碳炔基。
对于本文的目的来说，除非另有说明，烃基也可包括饱和、部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。术语“芳基”，“芳基(aryl radical)”和/或“芳基基团”是指芳族环状结构，它可以被本文定义的烃基和/或官能团取代。芳基的实例包括苊基，苊烯基，吖啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并异噁唑基，苯并荧蒽基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，苄基，咔唑基，咔啉基，1,2-苯并菲基，邻二氮杂萘基，晕苯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，二苯并蒽基，荧蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基，二氢吲哚基，异苯并呋喃基，异吲哚基，异喹啉基，异噁唑基，甲基苄基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，嘌呤基，吡嗪基，吡唑基，芘基，哒嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，喹唑啉基，喹诺酮基，喹喔啉基，噻唑基，噻吩基和类似基团。
对于本文的目的来说，术语“非-芳族”是指不具有芳族特征的化合物、基团和/或官能团，所述芳族特征归因于具有相对于TMS，化学位移与芳族质子一致的质子或大于6个质子的环状共轭sp2碳，这是本领域技术人员容易理解的。
要理解，对于本文的目的来说，当列出一个基团时，它表示该基团的基本结构(基团类型)和对该基团进行以上所述的取代时形成的所有其它基团。所列举的烷基、烯基和炔基包括所有异构体，其中包括视需要的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。
同样术语“官能团”，“基团”和“取代基”也可在本文献中互换使用，除非另有说明。对于本文的目的来说，官能团包括含有元素周期表中第13,14,15,16,17族的元素的有机和无机基团或结构部分。合适的官能团可包括烃基，例如烷基，烯基，芳基和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*x，OR*，SeR*，TeR*，PR*x，AsR*x，SbR*x，SR*，BR*x，SiR*x，GeR*x，SnR*x，PbR*x,和/或类似物，其中R是以上定义的C1-C20烃基，和其中x是合适的整数，以提供电中性结构部分。官能团的其它实例包括典型地称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧根(hydroxides))，硫基(sulfide)，硫酸酯(盐)，磷基(phosphide)，卤基(halide)，膦酸酯(盐)，烷氧基(alkoxide)，酯，羧酸酯(盐)，醛和类似物的那些。
通过13C-NMR光谱法，测定聚丙烯的微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标记“m”或“r”描述了成对的邻近丙烯基的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下，使用100MHz(或更高)NMR分光计，记录光谱图。聚合物的共振峰被指定为mmmm＝21.8ppm。F.A.Bovey在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press，New York1969)中和J.Randall在Polymer Sequence Determination，13C-NMR Method(Academic Press，New York，1977)中描述了在通过NMR表征聚合物中涉及的计算。
对于本文的目的来说，负载的催化剂和/或活化剂是指位于载体上、载体内、或者与载体保持关联(in communication with)的催化剂化合物、活化剂、或它们的组合，其中该活化剂、该催化剂化合物、或它们的组合沉积在载体上、与载体一起汽化、键合到载体上、掺入到载体内、吸附或吸收在载体内、吸附或吸收在载体上。
对于本文的目的来说，“烯烃”，或者称为“烯属烃”是具有至少一个双键的含有碳和氢的线性、支化、或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，在这一聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说到共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，要理解为在该共聚物内的单体单元衍生于聚合反应中的乙烯，和所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量。
对于本文的目的来说，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“单体(mer)”单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元中“不同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或者单体单元异构不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物典型地是具有低分子量，例如Mn小于25,000g/mol，或者在一个实施方案中，小于2,500g/mol，或者低数量的单体单元，例如小于或等于75个单体单元的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，如此类推。
对于本发明公开内容的目的来说，术语“α-烯烃”包括C2-C22烯烃。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1，3-二乙烯基环戊烷，1，2-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基环己烷，1，5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1，4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。
术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为是指在合适的条件下能引发聚合催化的化合物。在本文的说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体、预催化剂(pre-catalyst)化合物、或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。可使用催化剂化合物本身以引发催化，或者可与活化剂、内电子给体、一种或多种外电子给体和/或助催化剂结合使用催化剂化合物，以引发催化。当催化剂化合物与电子给体和/或助催化剂结合以引发催化时，该催化剂化合物常常称为预催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种内电子给体、一种或多种外电子给体、助催化剂和/或载体的组合，其中该体系可在合适的温度和压力的聚合条件下聚合单体以生产聚合物。对于本发明和所附权利要求的目的来说，当催化剂体系被描述为包括各组分的中性稳定形式时，本领域技术人员要很好地理解，各组分的离子形式是与单体反应生产聚合物的形式。
对于本文的目的来说，术语“催化剂的生产率(catalyst productivity)”是在T小时的时间段内，使用含W g催化剂(cat)的聚合催化剂生产的多少克聚合物(P)的量度；且可通过下述方程式表达：P/(T x W)和以单位gPgcat-1hr-1表达。转化率是转化成聚合物产物的单体量，且以mol％报道，并基于聚合物产量和进料到反应器内的单体量来计算。催化剂活性是催化剂的活性如何的量度且报道为所使用的每mol催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(kg P/mol cat)。
清除剂是典型地添加以通过清除杂质来促进低聚或聚合反应的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为共活化剂。非清除剂的共活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成催化剂体系。在一个实施方案中，共活化剂可与催化剂化合物预混，形成烷基化的催化剂化合物。
丙烯聚合物是具有至少50mol％丙烯的聚合物。本文中所使用的Mn是通过质子核磁共振色谱法(1H NMR)或通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量，除非另有说明，Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，和Mz是通过GPC测定的z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量的单位，例如Mw，Mn，Mz为g/mol。
在本说明书当中可使用下述缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iso-butyl是异丁基，sec-butyl是指仲丁基，tert-butyl是指叔丁基，n-butyl是正丁基，pMe是对甲基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，Mes是均三甲苯基，也称为1,3,5-三甲基苯，Tol是甲苯，TMS是三甲基甲硅烷基，和MAO是甲基铝氧烷。对于本文的目的来说，“RT”是室温，它定义为25℃，除非另有说明。所有百分比为重量百分比(wt％)，除非另有说明。
对于本文的目的来说，通过使用配备有三个在线检测器、差示折光指数检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的高温尺寸排阻色谱(得自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定Mw、Mz、碳原子数、g值和g'vis。实验细节(包括检测器校准)描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页,(2001)和其中的参考文献中。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B LS柱。标称流量是0.5cm3/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入尺寸排阻色谱中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.324g/ml。注射浓度是0.75-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。在试验样品之前1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。对于本发明及所附权利要求书而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物，(dn/dc)＝0.098，对于其它，(dn/dc)＝0.1。此SEC法的整个描述中参数的单位满足：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic出版社，1971)：
在此,△R(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，对本发明来说，对于丙烯聚合物，A2＝0.0006，对于丁烯聚合物，A2＝0.0015，对于其它，A2＝0.001，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物，(dn/dc)＝0.098，对于其它，(dn/dc)＝0.1，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，Ko是体系的光学常数：
其中NA是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。
使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出值测定。
支化指数(g'vis)用SEC-DRI-LS-VIS法的输出值如下计算。样品的平均特性粘度[η]平均如下计算：
其中求和在积分限度间的色谱片i内。支化指数g'vis(有时也简称为g')定义为：
其中，对本发明及其权利要求来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695且k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705且k＝0.000262，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695且k＝0.000181。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。
“g”(也称为“g值”)定义为Rg2pm/Rg2ls，其中Rgpm是聚合大分子单体(polymacromer)的回转半径，Rg2ls是线性标样的回转半径，并且Rgls＝KsM0.58，其中Ks是幂律系数(线性聚乙烯为0.023，线性聚丙烯为0.0171，且线性聚丁烯为0.0145)，并且M是如上所述的分子量，Rgpm＝KTMαs。αs是聚合大分子单体的尺寸系数，KT是聚合大分子单体的幂律系数。参见Macromolecules,2001,34,6812-6820，用于指导选择具有分子量和共聚单体含量的线性标样以及测定K系数和α指数。
对于本文的目的来说，官能化的聚合物包括大于0.1wt％的官能团和/或g’<0.95，和/或是反应器后的官能化或接枝工艺的产物。因此，对于本文的目的来说，非-官能化聚合物包括小于0.1wt％的官能团，和/或不是反应器后的官能化工艺的产物，和/或不是反应器后的接枝聚合物，和/或具有g’>0.95，这根据本文描述的测定。
齐格勒-纳塔催化剂
在任何一个实施方案中，适合于本文中使用的齐格勒-纳塔催化剂包括在美国专利Nos.4,990,479和5,159,021，以及PCT公开No.WO00/63261和其它中描述的固体钛负载的催化剂体系。简而言之，可通过下述步骤获得齐格勒-纳塔催化剂：(1)在环境温度下为液体的芳烃中悬浮二烷氧基镁化合物；(2)使该二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛和芳族二羧酸的二酯接触；和(3)使步骤(2)的所得官能化的二烷氧基镁-烃组合物与额外的卤化钛接触。
在任何一个实施方案中，该催化剂体系可以是含镁，钛，卤素，非-芳族的内电子给体和两种或更多种外电子给体的固体钛催化剂组分。固体钛催化剂组分，也称为齐格勒-纳塔催化剂，可通过使镁化合物、钛化合物和至少内电子给体接触来制备。在制备固体钛催化剂组分中使用的钛化合物的实例包括化学式为下述的四价钛化合物：
Ti(ORn)X4-n
其中R是烃基，X是卤素原子，和n为0-4。
在任何一个实施方案中，本文中使用的合适的钛化合物包括四卤化钛，例如TiCl4，TiBr4，和/或Ti I4；烷氧基三卤化钛，其中包括Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和/或Ti(O异-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，其中包括Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O n-C4H9)2Cl2，和/或Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基单卤化钛，其中包括Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O n-C4H9)3Cl，和/或Ti(OC2H5)3Br；和/或四烷氧基钛，其中包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和/或Ti(O n-C4H9)4。
在任何一个实施方案中，含卤素的钛化合物可以是四卤化钛或四氯化钛。钛化合物可以单独或与彼此结合使用。钛化合物可用烃化合物或卤化烃化合物稀释。
在任何一个实施方案中，在制备固体钛催化剂组分中所使用的镁化合物可包括具有可还原性的镁化合物和/或不具有可还原性的镁化合物。合适的具有可还原性的镁化合物可例如是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。这种可还原的镁化合物的合适实例包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，双癸基镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，丁基氯化镁，己基氯化镁，戊基氯化镁，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁，和/或丁基卤化镁。这些镁化合物可单独使用或者它们可与本文描述的有机铝助催化剂一起形成络合物。这些镁化合物可以是液体或固体。
不具有可还原性的镁化合物的合适实例包括卤化镁，例如氯化镁，溴化镁，碘化镁，和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，异丙氧基氯化镁，苯氧基氯化镁，和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁，和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和/或羧酸镁，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
在任何一个实施方案中，不可还原的镁化合物可以是衍生于具有可还原性的镁化合物的化合物，或者可以是在制备催化剂组分期间衍生的化合物。通过使例如具有可还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物、酯、和醇等接触，不具有可还原性的镁化合物可以衍生于具有可还原性的化合物。
在任何一个实施方案中，具有可还原性的镁化合物和/或不具有可还原性的镁化合物可以是以上的镁化合物与其它金属的络合物，或其与其它金属化合物的混合物。它们也可以是两类或更多类上述化合物的混合物。在任何一个实施方案中，可使用含卤素的镁化合物，其中包括氯化镁，烷氧基氯化镁，和芳氧基氯化镁。
在任何一个实施方案中，合适的含非-芳族的内电子给体的固体催化剂组分可以是由Lyondell-Basell Inc.以商品名AvantTM ZN-168销售的一种催化剂固体。使用这种催化剂作为本发明的例子，也考虑其它钛负载的催化剂体系。考虑其它催化剂的使用机理，其中包括，但不限于，间歇预聚，现场聚合和其它这种机理。
助催化剂
在任何一个实施方案中，可与助催化剂(本文中也称为齐格勒-纳塔助催化剂)结合使用负载的齐格勒-纳塔催化剂。在任何一个实施方案中，在分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可用作助催化剂，在本文中也称为有机铝助催化剂。合适的有机铝化合物包括下述通式的有机铝化合物：
R1mAl(OR2)nHpXq
其中R1和R2相同或不同，且各自代表含1-15个碳原子或1-4个碳原子的烃基；X表示卤素原子；和0<m≤3；0≤n<3；0≤p<3；0≤q<3；和m+n+p+q＝3。
其它合适的有机铝化合物包括用下述通式表示的第I族金属和铝的烷基化化合物：
M1AlR14
其中M1是Li，Na，或K和R1如上所定义。
合适的有机铝化合物包括用下述通式表示的化合物：
R1mAl(OR2)3-m
其中R1和R2如上所定义，和m优选为1.5≤m≤3；
R1mAl(H)3-m
其中R1如上所定义，X是卤素，和m为0<m<3，或2≤m<3；和/或
R1mAl(OR2)nXq
其中R1和R2如上所定义，X是卤素，0<m≤3，0≤n<3，0≤q<3，和m+n+q＝3。
有机铝化合物的合适实例包括三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，例如三异丙烯基铝；二烷基铝烷氧基化物，例如二乙基铝乙氧基化物，和二丁基铝乙氧基化物；烷基铝倍半烷氧基化物，例如乙基铝倍半乙氧基化物和丁基铝倍半丁氧基化物；平均组成用通式R12.5Al(OR2)0.5表示的部分烷氧基化的烷基铝；部分卤化的烷基铝，例如烷基铝二卤化物，例如乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物；部分氢化的烷基铝，例如烷基铝二氢化物，例如乙基铝二氢化物和丙基铝二氢化物；和部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如乙基铝乙氧基氯化物，丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。
在任何一个实施方案中，有机铝化合物可包括通过氧或氮原子键合的两个或更多个铝原子。实例包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，和/或甲基铝氧烷(MAO)。其它合适的实例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。在任何一个实施方案中，可使用三烷基铝和由键合至少两种铝化合物得到的烷基铝。
在任何一个实施方案中，助催化剂是可以不含卤素的有机铝化合物。合适的不含卤素的有机铝化合物尤其是化学式为AlR3的支化、未取代的烷基铝化合物，其中R表示具有1-10个碳原子的烷基，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和三(二异丁基)铝。适合于用作助催化剂的额外化合物是可容易获得的且详细地公开于现有技术中，其中包括美国专利No.4,990,477。在任何一个实施方案中，有机铝齐格勒-纳塔助催化剂可以是三甲基铝，三乙基铝(TEAL)，或它们的组合。
内电子给体
通常可按照两种方式，在形成齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系中使用适合于本文中使用的电子给体。在任何一个实施方案中，可在催化剂的形成反应中使用内电子给体，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基反应。合适的内电子给体的实例包括胺，酰胺，醚，酯，酯，酮，腈，膦，均二苯代乙烯(stilbene)，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物(alcoholate)，和有机酸的盐。在任何一个实施方案中，内给体可以是非-芳族的。在任何一个实施方案中，非-芳族的内电子给体可包括脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或它们的组合。
在任何一个实施方案中，可使用非-芳族的内电子给体来制备固体钛催化剂组分。合适的非-芳族的内电子给体的实例包括含氧电子给体，例如醇，酮，醛，羧酸，有机氧化物或无机氧化物的酯，醚，酸酰胺，和酸酐；含氮电子给体，例如氨，胺，腈和/或异氰酸酯。合适的实例包括具有1-18个碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇，十八烷醇，和类似物；具有3-15个碳原子的酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，和类似物；具有2-15个碳原子的醛，例如乙醛，丙醛，辛醛和类似物；具有2-30个碳原子的有机酸酯，其中包括期望包括在钛催化剂组分内的酯，例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，硬脂酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，马来酸二丁酯，丁基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，环己烷羧酸乙酯，1,2-环己烷二羧酸二乙酯，1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己酯)，γ-丁内酯，δ-戊内酯和/或碳酸亚乙酯；无机酸酯，例如硅酸乙酯和硅酸丁酯；具有2-15个碳原子的酰卤，例如乙酰氯，和类似物；具有2-20个碳原子的醚，例如甲醚，乙醚，异丙基醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃和类似物；酰胺，例如乙酰胺，和类似物；酸酐，例如乙酸酐和类似物；胺，例如甲胺，乙胺，三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，和类似物；和腈，例如乙腈，三腈(trinitrile)和类似物
在任何一个实施方案中，非-芳族的内电子给体可包括取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯。在任何一个实施方案中，非-芳族的内电子给体可以是根据下式(I)的琥珀酸酯：
其中R1和R2独立地为C1-C20线性或支化烷基、烯基或环烷基烃基；
R3-R6独立地为氢，卤素，或C1-C20线性或支化烷基、烯基或环烷基烃基，其中R3-R6基团没有连接在一起，或其中R3-R6基团中的至少两个一起连接，形成环状二价基团，或它们的组合。
在一个实施方案中，化学式I中的R3-R5可以是氢和R6可以是选自具有3-20个碳原子的伯支化、仲或叔烷基或环烷基中的基团。
在任何一个实施方案中，内给体可以是单取代的非-芳族琥珀酸酯化合物。合适的实例包括仲丁基琥珀酸二乙酯，己基琥珀酸二乙酯，环丙基琥珀酸二乙酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯，甲氧基琥珀酸二乙酯，环己基琥珀酸二乙酯，(环己基甲基)琥珀酸二乙酯，叔丁基琥珀酸二乙酯，异丁基琥珀酸二乙酯，异丙基琥珀酸二乙酯，新戊基琥珀酸二乙酯，异戊基琥珀酸二乙酯，(1,1,1三氟-2-丙基)琥珀酸二乙酯，仲丁基琥珀酸二异丁酯，己基琥珀酸二异丁酯，环丙基琥珀酸二异丁酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯，甲氧基琥珀酸二异丁酯，环己基琥珀酸二异丁酯，(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯，叔丁基琥珀酸二异丁酯，异丁基琥珀酸二异丁酯，异丙基琥珀酸二异丁酯，新戊基琥珀酸二异丁酯，异戊基琥珀酸二异丁酯，(1,1,1三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁酯，仲丁基琥珀酸二新戊酯，己基琥珀酸二新戊酯，环丙基琥珀酸二新戊酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯，甲氧基琥珀酸二新戊酯，环己基琥珀酸二新戊酯，(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯，叔丁基琥珀酸二新戊酯，异丁基琥珀酸二新戊酯，异戊基琥珀酸二新戊酯，新戊基琥珀酸二新戊酯，异戊基琥珀酸二新戊酯，和/或(1,1,1三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊酯。
在任何一个实施方案中，具有与化学式(I)一致的结构的内电子给体可包括R3-R6中的至少两个基团，它们不同于氢且选自可含有杂原子的C1-C20线性或支化烷基、烯基和/或环烷基烃基。在任何一个实施方案中，不同于氢的这两个基团可连接到相同的碳原子上。合适的实例包括2,2-二取代的琥珀酸酯，其中包括2,2-二甲基琥珀酸二乙酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙酯，2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2,2-二异丙基二乙基2异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯，2-(l,l,l-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯，2,2二甲基琥珀酸二异丁酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁酯，2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯，2,2-二异丙基琥珀酸二异丁酯，2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯，2-(环己基甲基)-2异丁基琥珀酸二新戊酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二新戊酯，2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯，2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯，2,2-二异丙基琥珀酸二新戊酯，和/或2-异戊基-2异丁基琥珀酸二新戊酯。
在任何一个实施方案中，不同于氢的至少两个基团可连接到R3和R6之间的不同的碳原子上。实例包括R3和R5或R4和R6。合适的非芳族的琥珀酸酯化合物包括2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯，2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯，2,3双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯，2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基-2甲基琥珀酸二乙酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯，2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯，2,3二异戊基琥珀酸二乙酯，2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯，2-叔丁基-3异丙基琥珀酸二乙酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯，2-异戊基-3环己基琥珀酸二乙酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯，2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯，2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯，2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯，2,3-二乙基-2异丙基琥珀酸二异丁酯，2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2,3-二环己基2-甲基琥珀酸二异丁酯，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯，2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯，2,3-二-叔丁基琥珀酸二异丁酯，2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯，2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯，2,3二异戊基琥珀酸二异丁酯，2,3-(l,l,l-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁酯，2,3-正丙基琥珀酸二异丁酯，2-异丙基-3异丁基琥珀酸二异丁酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯，2-正丙基-3(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁酯，2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯，2,3双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯，2,2-二-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯，2(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯，2,3双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯，2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯，2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯，2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯，2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯，2,3-二-叔丁基琥珀酸二新戊酯，2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯，2,3二新戊基琥珀酸二新戊酯，2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯，2,3-(1,1,1-三氟-2丙基)琥珀酸二新戊酯，2,3-正丙基琥珀酸二新戊酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯，2-异戊基-3环己基琥珀酸二新戊酯，2-正丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯，2,2,3,3-四甲基琥珀酸二新戊酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二新戊酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二新戊酯，和/或2,3-二乙基2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯。
在任何一个实施方案中，根据式(I)的化合物可包括连接到相同碳原子上的两个或四个基团R3-R6，它们连接在一起，形成环状多价基团。合适的化合物的实例包括l-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,6-二甲基环己烷，l-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,5-二甲基-环戊烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷，和/或1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。
对于本文的目的来说，所有以上提及的化合物可以以纯的立体异构体形式或者以对映体的混合物或者非对映体和对映体的混合物形式使用。当使用纯的异构体时，可使用本领域已知的常见技术将其分离。特别地，本发明的一些琥珀酸酯可分别作为纯的内消旋或外消旋形式或者作为其混合物使用。
在任何一个实施方案中，内电子给体化合物可选自：2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯，2,3-二异丙基琥珀酸二-正丁酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯，2,2-二甲基琥珀酸二乙酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二异丁酯，及其组合。
外电子给体
在任何一个实施方案中，与内给体配合，两种或更多种外电子给体也可与催化剂结合使用。外电子给体包括，但不限于，有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)，丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。内和外-型电子给体例如描述于美国专利No.4,535,068中。有机硅化合物用作外电子给体例如描述于US 4,218,339；US 4,395,360；US 4,328,122；和US 4,473,660中。外电子给体起到控制立构规整度的作用，这将影响在给定体系内生产的全同立构聚合物相对无规立构聚合物的量。更加立构规整的全同立构聚合物更多地结晶，这导致具有较高挠曲模量的材料。作为聚合过程中减少的氢响应的结果，高度结晶的全同立构聚合物还显示出较低的MFR。给定的外电子给体的立构规整能力和氢应答直接且相反地相关。DCPMS给体比PTES给体具有显著较低的氢应答，但与PTES相比，产生显著较高水平的立构规整度。
在任何一个实施方案中，可选择两种外电子给体A和B，在本文中也称为第一外电子给体和第二外电子给体，使得通过与固体钛催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分结合使用第一外电子给体(A)，使丙烯均聚而获得的均聚聚丙烯的熔体流动速率MFR(A)和在与使用外电子给体(A)的情况相同的条件下使用第二外电子给体(B)使丙烯均聚而获得的均聚聚丙烯的MFR(B)具有下述关系式：
1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4.
在电子给体催化剂组分的制备中使用的外电子给体可以是在制备固体钛催化剂组分中使用的那些电子给体。在任何一个实施方案中，每一种外电子给体(A)和(B)包括有机硅化合物。
在任何一个实施方案中，一种或多种外电子给体可包括下式的有机硅化合物：
R3nSi(OR4)4-n
其中R3和R4独立地表示烃基和0<n<4。
合适的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基正-二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，[γ]-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氯代三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降莰烷三乙氧基硅烷，2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基烯丙基氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙氧基二硅氧烷。
在任何一个实施方案中，两种或更多种有机硅化合物之一可包括下式：
R12Si(OR2)2
其中R1表示烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳。合适的实例包括取代和未取代的烷基，例如异丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基，环烷基，例如环戊基和环己基，环烯基，例如环戊烯基，和芳基，例如苯基和甲苯基。在任何一个实施方案中，R2表示烃基，或具有1-5个碳原子的烃基，或具有1或2个碳原子的烃基。
合适的有机硅化合物的实例包括二异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷和/或双-乙基苯基二甲氧基硅烷。
在任何一个实施方案中，有机硅化合物可以用下述通式表示：
R1nSi(OR2)4-n
其中n为2，R1各自代表烃基，和两个烃基中的至少一个是其中与Si相邻的碳是伯碳的烃基。合适的烃基的实例包括烷基，例如乙基，正丙基和正丁基，芳烷基，例如枯基和苄基，和烯基，例如乙烯基，和类似基团。
在任何一个实施方案中，R2可表示优选具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基。其中n为2的有机硅化合物的合适实例包括二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二苄基二甲氧基硅烷和/或二乙烯基二甲氧基硅烷。
当0≤n<2或2<n<4时合适的化合物的实例包括R1是烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，和R2表示具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基。
其中0≤n<2或2<n<4的有机硅化合物的合适实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基-硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基-三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基-硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，2-降莰烷三甲氧基硅烷，和/或2-降莰烷三乙氧基-硅烷。
在任何一个实施方案中，外电子给体可包括甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基-三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，丙基三-乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基-硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，和/或环己基三甲氧基硅烷。
在任何一个实施方案中，可使用以上公开的有机硅化合物，使得在聚合或初步聚合烯烃的时刻，添加能转变成这种有机硅化合物的化合物，并在聚合或初步聚合烯烃的过程中可现场形成该有机硅化合物。
在任何一个实施方案中，第一外电子给体的化学式可以是R12Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和
第二外电子给体的化学式为R3nSi(OR4)4-n，
其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，和
n为1，2，或3；和第二外电子给体不同于第一外电子给体。
在任何一个实施方案中，第一外电子给体和第二外电子给体可以选自四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷及其组合。在任何一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂体系可包括2.5mol％到小于50mol％的第一外电子给体和大于50mol％的第二外电子给体，基于全部mol％外电子给体。在任何一个实施方案中，第一电子给体可包括二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，由其组成，或基本上由其组成，和第二外电子给体可包括丙基三乙氧基硅烷(PTES)，由其组成，或基本上由其组成。
在任何一个实施方案中，第一外电子给体和第二外电子给体之间的关系可通过方程式定义；
1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4
其中MFR(A)是在齐格勒-纳塔催化剂和第一外电子给体存在下，通过聚合丙烯单体形成的均聚物的第一熔体流动速率，和其中MFR(B)是在齐格勒-纳塔催化剂和第二外电子给体存在下，通过聚合丙烯单体形成的均聚物的第二体流动速率，和其中MFR(A)低于MFR(B)。
聚合方法
在任何一个实施方案中，制造聚丙烯树脂的方法可包括在丙烯聚合条件下，使丙烯单体与催化剂体系接触，生产含至少50mol％丙烯，MWD大于5和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN的聚丙烯树脂，该催化剂体系包括：含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂；以及含不同有机硅化合物的第一和第二外电子给体。在任何一个实施方案中，第一外电子给体的化学式可以是R12Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和第二外电子给体的化学式为R3nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2，或3，和第二外电子给体不同于第一外电子给体。
在任何一个实施方案中，非-芳族的内电子给体可包括脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或它们的组合，或取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯，或根据下式的琥珀酸酯：
其中R1和R2独立地为C1-C20线性或支化烷基、烯基或环烷基烃基；R3-R6独立地为氢、卤素、或C1-C20线性或支化烷基、烯基或环烷基烃基，其中R3-R6基团没有连接在一起，或者其中R3-R6基团中的至少两个连接，形成环状二价基团，或它们的组合。
在任何一个实施方案中，根据本发明公开内容的聚合方法可包括在聚合条件下，使丙烯与本文描述的任何一个实施方案的催化剂体系接触。在任何一个实施方案中，该聚合方法可包括初步聚合步骤。在任何一个实施方案中，初步聚合可包括与至少一部分有机铝助催化剂结合，利用含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中存在至少一部分外电子给体，其中在比随后的“主”聚合方法中使用的浓度更高的浓度下利用该催化剂体系。
在任何一个实施方案中，基于所存在的钛的摩尔数，在初步聚合中的催化剂体系浓度可以是0.01-200mmol，或0.05-100mmol/L惰性烃介质，以钛原子计算。在任何一个实施方案中，可存在有机铝助催化剂，其用量足以产生0.1-500g，或0.3-300g聚合物/g存在的钛催化剂，且可存在0.1-100mol，或0.5-50mol有机铝助催化剂/mol在催化剂组分内存在的钛原子。
在任何一个实施方案中，可在温和的条件下，在烯烃和催化剂组分在其内存在的惰性烃介质中进行初步聚合。所使用的惰性烃介质的实例包括脂族烃，例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷，环己烷，和甲基环戊烷；芳烃，例如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，例如乙烯氯和氯苯；及其混合物。在初步聚合中所使用的烯烃可以与在主聚合中所使用的烯烃相同。
在任何一个实施方案中，初步聚合的反应温度可以是所得初步聚合基本上没有溶解在惰性烃介质内的温度，它可以是-20到+100℃，或-20到+80℃，或0到40℃。
在任何一个实施方案中，在初步聚合期间，可使用分子量控制剂，例如氢气。可所需地使用分子量控制剂，其用量使得通过初步聚合获得的聚合物具有与目标产品一致的性能。在任何一个实施方案中，可进行初步聚合，使得形成0.1-1000g或0.3-300g聚合物/g钛催化剂。
在任何一个实施方案中，制造聚丙烯树脂的方法可包括在温度和压力下，在催化剂体系存在下，使丙烯单体接触，生产含至少50mol％丙烯的丙烯树脂，其中该催化剂体系包括：
含非-芳族的内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂；
化学式为R12Si(OR2)2的第一外电子给体，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基；和
化学式为R3nSi(OR4)4-n的第二外电子给体，
其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，
n为1，2，或3，和
第二外电子给体不同于第一外电子给体。
在任何一个实施方案中，使用拉伸流变仪，在190℃下测定的丙烯聚合物树脂的熔体强度可以是至少20cN。
在任何一个实施方案中，烯烃可包括丙烯或基本上由丙烯组成。在任何一个实施方案中，烯烃可包括0-49％本文定义的除了丙烯以外的α-烯烃。在任何一个实施方案中，α-烯烃可包括乙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯或它们的组合。在任何一个实施方案中，烯烃可包括至少50wt％丙烯，或至少75wt％，或至少99wt％丙烯。
在任何一个实施方案中，可在气相，液相，本体相，淤浆相，或其任何组合中进行烯烃的聚合。
在任何一个实施方案中，通过淤浆聚合，进行聚合，其中惰性烃可用作反应溶剂，或者在反应条件下的烯烃液体可用作溶剂。
在任何一个实施方案中，在反应器内可存在0.005-0.5mmol，或0.01-0.5mmol的钛催化剂，基于Ti mol/L反应区。在任何一个实施方案中，可存在有机铝助催化剂，其用量足以生产1-2,000mol，或5-500mol铝/mol催化剂体系内的钛原子。在任何一个实施方案中，可以以0.2-5.0或0.5-2.0/mol Ti存在内电子给体。
在任何一个实施方案中，外电子给体的总量可以是0.001-50mol，或0.01-20mol，或0.05-10mol Si/mol存在的Ti。
在任何一个实施方案中，第一外电子给体在催化剂体系内的存在量可以是2.5-50mol％，或2.5-10mol％，基于存在的外电子给体总量。
在任何一个实施方案中，聚合方法可包括在主聚合期间，在主聚合之前，例如在初步聚合期间，或它们的组合，使钛催化剂组分、内电子给体、有机铝助催化剂、和两种外电子给体彼此接触。在主聚合之前它们接触时，可自由地选择并接触任何两种或更多种这些组分。在任何一个实施方案中，可独立地或部分接触两种或更多种组分，然后全部彼此接触，以生产催化剂体系。
在任何一个实施方案中，可在聚合之前，在惰性气态气氛内使催化剂体系组分彼此接触，可在烯烃气氛内使单独的催化剂组分，或其任何组合彼此接触。
在任何一个实施方案中，可在聚合期间使用氢气，以控制所得聚合物的分子量和其它性能。
在任何一个实施方案中，聚合条件可包括20-200℃，
宽分子量分布的聚丙烯树脂专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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