专利摘要

本发明公开了一种硫代锡酸铟电极材料及其制备方法，将氯化亚锡、硫酸铟和硫脲溶解于溶剂中，磁力搅拌至形成均匀混合溶液，将溶液转移至反应釜中，高温密闭反应一段时间，随炉冷却至室温；交替使用乙醇和超纯水进行离心清洗，然后真空干燥得到黑色粉体，即硫代锡酸铟电极材料。制得的硫代锡酸铟电极材料具有由纳米片交错生长形成球花状疏松多孔的分级结构，球花的平均直径为6μm，纳米片的平均厚度为25nm。本发明采用溶剂热法，制备方法操作简单，制得的硫代锡酸铟电极材料具有较高的质量比电容值和优异的循环稳定性，可以用于超级电容器电极材料。

权利要求

1.一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将氯化亚锡、硫酸铟和硫脲溶解于溶剂中，磁力搅拌至形成均匀混合溶液，将溶液转移至反应釜中，高温密闭反应一段时间，随炉冷却至室温；

S2、交替使用乙醇和超纯水进行离心清洗，然后真空干燥得到黑色粉体，即硫代锡酸铟电极材料；

步骤S1中，氯化亚锡的摩尔浓度为0.03mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为3，硫脲的摩尔浓度为0.12mol/L，反应温度为100-200℃，反应时间为10-30h；

制得的硫代锡酸铟电极材料由纳米片交错生长形成球花状疏松多孔的分级结构，球花的平均直径为6μm，纳米片的平均厚度为25nm。

2.根据权利要求1所述一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇或聚乙二醇中的一种。

3.根据权利要求2所述一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为聚乙二醇。

4.根据权利要求1所述一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为120℃，反应时间为20h。

5.根据权利要求1所述一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，清洗步骤为：醇洗、水洗、醇洗、水洗、醇洗，干燥条件为80℃、真空干燥6h以上。

说明书

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种硫代锡酸铟电极材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种介于二次电池和传统静电电容器之间的新型储能器件，既具有传统电池无可比拟的快速充放电时间、功率密度和循环寿命，又具有比传统电容器高10倍以上的能量密度，因此广泛应用于汽车工业、国防设备、电子产品等。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属化合物和导电聚合物，相较于比容量较低的碳材料和循环性较差的导电聚合物，金属化合物具有较好的电化学性能。

金属化合物中，金属氧化物是最早被发现的超电容电极材料。硫和氧同属氧族元素，因而它们的化合物有许多类似的化学性质。由于硫具有较低的电负性，对成键电子的吸引力较弱，在化学反应时更易断键，因而硫化物比氧化物具有更高的电导率。同时，金属硫化物的热稳定性和机械强度都较金属氧化物有所提高。因此，金属硫化物作为超电容电极材料有着很大的潜力。金属硫化物中，多元金属硫化物因其多变的构型和形貌，为材料化学家提供了丰富的研究领域。

受氧化铟锡(ITO)具有优异电性能的启发，本发明拟设计制备一种具有优异电化学性能的硫化铟锡材料。授权公告号为CN103657686B的中国发明专利中，公开一种利用低温(60-90℃下冷凝回流)共沉淀法制备硫化铟锡光催化剂的方法，获得的硫化铟锡在可见光下具有较好的光催化性能，从其XRD测试需要对试样进行研磨及图谱中的宽化衍射峰可知，该硫化铟锡易于团聚，不适宜用于超电容电极材料。

中国专利CN107115893A中公开了一种硫化铟锡/方酸菁复合可见光催化剂的制备方法，其中包括硫化铟锡的制备方法：将五水合四氯化锡、四水合三氯化铟溶于无水乙醇中，混合搅拌均匀，加入硫代乙酰胺，继续搅拌30min，转移至高压反应釜内，160℃反应12小时，冷却，洗涤烘干。本专利申请人多次尝试使用相同的方法制备该专利中的硫化铟锡，却未能得到花状形貌的产物，且制得的产物的比电容值较低，可能由于该专利方法中对于原料或工艺的控制较复杂或要求较高，导致该制备方法重复性差，无法简单高效地制备得到可用于超级电容器的疏松多孔的分级结构的电极材料。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法，采用溶剂热法，制备方法操作简单，制得的硫代锡酸铟电极材料具有较高的质量比电容值和优异的循环稳定性，可以用于超级电容器电极材料。

为了实现上述目标，本发明的技术方案如下：一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将氯化亚锡、硫酸铟和硫脲溶解于溶剂中，磁力搅拌至形成均匀混合溶液，将溶液转移至反应釜中，高温密闭反应一段时间，随炉冷却至室温；

S2、交替使用乙醇和超纯水进行离心清洗，然后真空干燥得到黑色粉体，即硫代锡酸铟电极材料。

本发明采用氯化亚锡作为锡源，硫酸铟作为铟源，硫脲作为硫源。氯化亚锡具有一定的还原性，有利于发生氧化还原反应而得到硫代锡酸盐。硫酸铟的溶解度尤其是在有机溶剂中较小，有利于在反应过程中逐步缓释而得到具有片状或线状等高比表面的形貌。以上三种原料的组合，有助于更好地控制产物的生长。得到具有高比电容值的电极材料。

在生长的初始阶段，形成了大量的硫代锡酸铟晶核，在较高温度的反应驱动力作用下，为降低晶核的表面能，晶核将团聚长大。反应物分散在溶剂中，沿某些低能晶面被吸附在聚集体上，使体系的能量进一步降低，从而促使聚集体沿这些低能晶面生长，继而形成二维的硫代锡酸铟片层。液相中的晶核再在已形成的片层上聚集长大或在片层上由于成分起伏而产生新的形核点再长大成新的纳米片，由此，硫代锡酸铟纳米片逐渐堆积形成了微米球的分级结构，使其具有较大的活性表面积，有利于电子在电极体系中快速高效的交换传输，从而使其作为电极材料具有优异的电化学性能。

优选地，步骤S1中，氯化亚锡的摩尔浓度为0.01-0.06mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为0.3-3，硫脲的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L。

更优选地，步骤S1中，氯化亚锡的摩尔浓度为0.03mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为3，硫脲的摩尔浓度为0.12mol/L。

合适浓度和比例的反应物有利于反应形成微球状硫代锡酸铟聚集体，并按照一定的规律生长，形成硫代锡酸铟纳米片，并交错生长成具有分级结构的微米球。

优选地，步骤S1中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇或聚乙二醇中的一种。

更优选地，所述溶剂为聚乙二醇。

选择合适的溶剂，可以使获得的硫代锡酸铟形貌更规则、分散性良好、活性表面积大，继而电容性能更加优异。因为不同溶剂对反应物在液相中的溶解度和运输度影响不同，导致最终形成的硫代锡酸铟微观形貌不同。

优选地，步骤S1中，反应温度为100-200℃，反应时间为10-30h。

更优选地，步骤S1中，反应温度为120℃，反应时间为20h。

合适的反应温度可以使纳米片具有合适的生长速度，硫代铟锡酸纳米片层交错生长最终可以形成疏松多孔的花状形貌，具有较大的活性表面积，电解液与活性材料接触充分且离子输运路径短，从而具有优异的电化学性能。反应温度过高，纳米片生长迅速，急剧团聚，无法形成疏松多孔的形貌，电极工作时电解液离子在活性物质中的传输困难，导致电化学性能下降。

优选地，步骤S2中，清洗步骤为：醇洗、水洗、醇洗、水洗、醇洗，干燥条件为80℃、真空干燥6h以上。清洗干燥步骤可以除去材料中的杂质，进一步提高其电化学性能稳定性。

本发明中制得的硫代锡酸铟电极材料具有由纳米片交错生长形成球花状疏松多孔的分级结构，球花的平均直径为6μm，纳米片的平均厚度为25nm。本发明制得的硫代锡酸铟电极材料具有较好的分散性，和较大的活性表面积，从而具有优异的超电容性能。

本发明制得的硫代锡酸铟电极材料可以应用在超级电容器中作为电极材料。本发明的电极材料具有较高的质量比电容值和优异的充放电循环稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)硫代锡酸铟电极材料具有由纳米片交错生长形成球花状疏松多孔的分级结构，具有较大的活性面积，良好的分散性；(2)可以用于超级电容器中作为电极材料，具有较高的质量比电容值和优异的充放电循环稳定性；(3)制备方法简单。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的硫代锡酸铟电极材料的扫描电镜图；

图2是图1扫描电镜图中虚线框处电极材料的局部放大图；

图3是本发明实施例1制得的硫代锡酸铟电极材料的循环伏安曲线；

图4是本发明实施例1制得的硫代锡酸铟电极材料的电容保持率曲线；

图5是本发明实施例4制得的硫代锡酸铟电极材料的扫描电镜图；

图6是图5扫描电镜图中虚线框处电极材料的局部放大图；

图7是本发明实施例6制得的硫代锡酸铟电极材料的扫描电镜图；

图8是图7扫描电镜图中虚线框处电极材料的局部放大图；

图9是本发明对比例1制得的硫代锡酸铟电极材料的扫描电镜图；

图10是本发明对比例4制得的硫代锡酸铟电极材料的扫描电镜图；

图11是本发明对比例5制得的硫代锡酸铟电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明各技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的方法、工艺路线、功能的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法如下：

S1、将0.75mmol氯化亚锡、0.25mmol硫酸铟、3mmol硫脲溶解在25mL聚乙二醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化亚锡、硫酸铟、硫脲的浓度分别为0.03mol/L、0.01mol/L、0.12mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为3)，将其转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为20h，反应结束，随炉冷却至室温；

S2、离心产物，使用乙醇和超纯水交替清洗产物5次，即醇洗、水洗、醇洗、水洗、醇洗，然后80℃真空干燥6h，得到黑色粉体，即硫代锡酸铟电极材料，置于防潮箱中留存。

实施例2

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中具体溶剂为水，其它与实施例1相同。

实施例3

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中具体溶剂为乙醇，其它与实施例1相同。

实施例4

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中具体溶剂为乙二醇，其它与实施例1相同。

实施例5

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中反应温度为180℃，其它与实施例1相同。

实施例6

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中反应温度为150℃，其它与实施例1相同。

实施例7

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将0.25mmol氯化亚锡、0.25mmol硫酸铟、3mmol硫脲溶解在25mL聚乙二醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化亚锡、硫酸铟、硫脲的浓度分别为0.01mol/L、0.01mol/L、0.12mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为1)，其它与实施例1相同。

实施例8

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将0.75mmol氯化亚锡、2.5mmol硫酸铟、1.25mmol硫脲溶解在25mL聚乙二醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化亚锡、硫酸铟、硫脲的浓度分别为0.03mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为0.3)，其它与实施例1相同。

实施例9

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将1.5mmol氯化亚锡、0.5mmol硫酸铟、3.75mmol硫脲溶解在25mL聚乙二醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化亚锡、硫酸铟、硫脲的浓度分别为0.06mol/L、0.02mol/L、0.15mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为3)，其它与实施例1相同。

实施例10

与实施例1相比，本实施例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将0.25mmol氯化亚锡、1.0mmol硫酸铟、2.5mmol硫脲溶解在25mL聚乙二醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化亚锡、硫酸铟、硫脲的浓度分别为0.01mol/L、0.04mol/L、0.10mol/L，氯化亚锡与硫酸铟的摩尔浓度比值为0.25)，其它与实施例1相同。

对比例1

与实施例1相比，本对比例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将0.75mmol氯化锡、0.25mmol氯化铟、3mmol硫脲溶解在25mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化锡、氯化铟、硫脲的浓度分别为0.03mol/L、0.01mol/L、0.12mol/L，氯化锡与氯化铟的摩尔浓度比值为3)，其它与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，本对比例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将0.75mmol氯化锡、0.25mmol氯化铟、3mmol硫脲溶解在25mL乙醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化锡、氯化铟、硫脲的浓度分别为0.03mol/L、0.01mol/L、0.12mol/L，氯化锡与氯化铟的摩尔浓度比值为3)，其它与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，本对比例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将1.2mmol氯化锡、4.8mmol氯化铟、12mmol硫脲溶解在90mL乙醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化锡、氯化铟、硫脲的浓度分别为0.013mol/L、0.053mol/L、0.13mol/L，氯化锡与氯化铟的摩尔浓度比值为0.25)，将其转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为20h，其它与实施例1相同。

对比例4

与实施例1相比，本对比例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将1.2mmol氯化锡、4.8mmol氯化铟、12mmol硫脲溶解在90mL乙醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化锡、氯化铟、硫脲的浓度分别为0.013mol/L、0.053mol/L、0.13mol/L，氯化锡与氯化铟的摩尔浓度比值为0.25)，将其转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为60℃，反应时间为3h，其它与实施例1相同。

对比例5

与实施例1相比，本对比例的一种硫代锡酸铟电极材料的制备方法的区别之处在于：步骤S1中将1mmol五水合氯化锡、4mmol四水合氯化铟、8mmol硫代乙酰胺溶解在96mL乙醇溶剂中，磁力搅拌30min至形成均匀混合溶液(氯化锡、氯化铟、硫代乙酰胺摩尔浓度比值为1:4:8)，将其转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为12h，其它与实施例1相同。

性能测试

将实施例1-10和对比例1-5制得的电极材料粉末与导电剂(碳黑、碳纤维)、粘结剂(聚四氟乙烯)，按一定比例混合(无水乙醇做溶剂)，在研钵中研磨后混合均匀，涂抹在1cm×1cm大小的泡沫镍上，夹在2块1cm×3cm大小的泡沫镍中间，呈三明治状在压力机作用下制成测试电极。采用三电极体系，制备的电极作为正极，对电极为2cm×2cm铂片，参比电极为Hg/HgO电极，电解质溶液为2mol/L的KOH溶液，扫描速率为50mV/s，电压窗口为-0.1-0.5V。实施例1制得的硫代锡酸铟电极材料的扫描电镜形貌如图1和图2所示，循环伏安曲线如图3所示。实施例1-10和对比例1-5的比电容值如表1所示。

将实施例1制得的硫代锡酸铟电极片作为正极、石墨片作为负极装配成二电极体系，测试其循环寿命，电解质溶液、电压窗口同循环伏安测试，电流密度为10A/g，其电容保持率曲线如图4所示。

表1实施例1-10和对比例1-5制得样品的比电容值

由图2(循环伏安曲线)可知，本发明实施例1制得的硫代锡酸铟电极材料具有良好的超电容充放电可逆性，图中出现的氧化还原峰表明其电容特性为法拉第赝电容，结合表1样品的比电容值可知，本发明的制得的硫代锡酸铟电极材料具有很高的电容值，尤其是使用实施例1的制备方法时达到最高值2979.8F/g。硫代铟锡酸纳米片层交错生长而成的微米球具有较大的活性表面积，电解液与活性材料接触充分且离子输运路径短，从而具有优异的电化学性能。由图4循环稳定性曲线可以看出，实施例1样品经过10000次充放电循环后，比电容值保持率仍有181.2％，具有优异的循环稳定性。从图5到图8也可以看出本发明实施例5和实施例6相对实施例1的样品，由于反应温度较高，纳米片生长迅速，急剧长大微米片，无法形成疏松多孔的结构，电极工作时电解液离子在活性物质中输运困难增加，导致电化学性能下降；实施例2、实施例3和实施例4，相对实施例1的样品，由于溶剂改变，对材料的形核长大产生影响，导致无法保持纳米片层分级结构，使得活性表面积减小，电化学性能下降。对比例中更换原料种类，以及同时更换原料配比和反应温度后，制成的样品的比电容值显著低于本发明的样品，不适合用于超级电容器。从图9到图11中可以看出对比例1、对比例4和对比例5的表面无纳米片层分级结构，也未形成疏松多孔结构，且粒径较大，比表面积小，从而导致其比电容值显著低于本发明的样品。

综上可知，采用本发明实施例中溶剂热法制备的硫代锡酸铟电极材料不仅具有优异的质量比电容值和循环稳定性，而且制备工艺简单，具有显著的应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

一种硫代锡酸铟电极材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。