专利摘要

本发明涉及纳米材料制备领域，旨在提供一种铟掺杂Zn2SnO4纳米线的制备方法。包括：将有机锌盐加入到草酸铵水溶液中，然后加入铟盐；在水浴条件下搅拌形成均匀的溶液；转移到反应釜中恒温水热反应后，自然冷却至室温；加入锡盐，以氨水调节pH值；将反应釜置于水浴中搅拌反应，获得溶液离心处理，用次氯酸清洗；将固体产物烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。本发明中，铟元素的掺杂能够改善锡酸锌的晶体结构，提高电导率，并且可以提高锡酸锌与金属银的结合性能，从而提高银基导电合金材料的电学和力学性能。使用一步水热法制备即获得铟掺杂纳米线，具有纯度高、尺寸均一、分散性好的特点。工艺简单，反应条件易控制；成本低廉，适合大规模工业生产。

权利要求

1.一种铟掺杂Zn2SnO4纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将0.1mol二甲基锌或二乙基锌加入到50mL草酸铵水溶液中，然后加入硝酸铟或氯化铟；在40～60℃水浴条件下搅拌25min，形成均匀的溶液A；其中，草酸铵水溶液的质量百分比浓度为5～10wt%，铟盐与有机锌盐的摩尔百分比为10～15mol%；

（2）将溶液A转移到反应釜中，反应釜置于150℃恒温的电烘箱中；水热反应36h，自然冷却至室温，获得溶液B；

（3）在溶液B中加入0.05mol 氯化锡或锡酸钠，以氨水调节pH值至8～9；将反应釜置于95℃水浴中，搅拌反应2～4h，获得溶液C；

（4）将溶液C取出后离心处理，用次氯酸清洗；将固体产物置于70℃烘箱中烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，最终获得的铟掺杂的Zn2SnO4纳米线，其长径比为50～100∶1，直径为20～50nm，铟含量为5～10wt%。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种应用于银基导电合金材料领域的铟掺杂Zn2SnO4纳米线的制备方法。

背景技术

在银基导电合金材料中，增强相结构与性能的优劣直接影响着银基导电合金的力学和电学性能。银基导电合金需要拥有良好的导电性、导热性、加工性能及耐侵蚀、抗熔焊的特性。使用无机金属氧化物作为银基导电合金材料的增强相，能够显著提高材料的硬度、抗熔焊性和抗电弧侵蚀能力，但同时又会降低银基体的导电和导热性能。如目前常用的增强相有氧化镉、氧化锡等系列氧化物，氧化镉增强银基导电合金后具有优异的综合力学和电学性能，但是镉有毒，已被欧盟禁令使用15年之久；氧化锡增强的银基导电合金具有优异的力学性能，但其在服役过程中存在接触电阻大、温升高等问题，导致电寿命较短，且加工性能差，制造成本高，极大地限制了银基导电合金的应用。因此需要选择导电导热性能优良的增强相材料来增强银基导电合金，并需要通过对材料微观结构的调控，进一步改善其性能。

锡酸锌(Zn2SnO4)是一种宽带隙n型半导体材料，与金属银有匹配的晶体结构，被应用于锂电池负极材料、光催化、气敏材料、阻燃剂等各种领域。同二元氧化物相比，锡酸锌有着更高的稳定性和电子迁移率。另外，锡酸锌熔点、硬度高，材料体系环保无毒且成本较低廉，在银基导电合金材料领域具有非常好的应用前景。同时，从微观结构和性能的角度考虑，与现有锡酸锌粉体颗粒相比，锡酸锌纳米线能够更好地提高银基导电合金的界面结合强度，提高材料的断裂韧性和断后延伸率，改善银基导电合金的力学性能和电学性能。但是普通的锡酸锌纳米线从电学性能和表面特性上而言，还达不到导电合金的应用性能需求。

发明内容

为克服银基导电合金现有增强相领域技术的不足，本发明提供一种铟掺杂Zn2SnO4纳米线的制备方法。该方法制备工艺简单，反应条件容易控制，能稳定合成分散性优良的铟掺杂Zn2SnO4纳米线，且具有优异的力学和电学性能，可应用于导电合金增强、复合材料性能提高等领域。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种铟掺杂Zn2SnO4纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1mol有机锌盐加入到50mL草酸铵水溶液中，然后加入铟盐；在40～60℃水浴条件下搅拌25min，形成均匀的溶液A；其中，草酸铵水溶液的质量百分比浓度为 5～10wt％，铟盐与有机锌盐的摩尔百分比为10～15mol％；

(2)将溶液A转移到反应釜中，反应釜置于150℃恒温的电烘箱中；水热反应36h，自然冷却至室温，获得溶液B；

(3)在溶液B中加入0.05mol锡盐，以氨水调节pH值至8～9；将反应釜置于95℃水浴中，搅拌反应2～4h，获得溶液C；

(4)将溶液C取出后离心处理，用次氯酸清洗；将固体产物置于70℃烘箱中烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。

本发明中，所述有机锌盐是二甲基锌或二乙基锌。

本发明中，所述铟盐是硝酸铟或氯化铟。

本发明中，所述锡源是氯化锡或锡酸钠。

本发明中，最终获得的铟掺杂的Zn2SnO4纳米线，其长径比为50～100∶1，直径为 20～50nm，铟含量为5～10wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、铟元素的掺杂能够改善锡酸锌的晶体结构，提高电导率，并且可以提高锡酸锌与金属银的结合性能，从而提高银基导电合金材料的电学和力学性能。

2、本发明使用一步水热法制备即获得铟掺杂纳米线，具有纯度高、尺寸均一、分散性好的特点。

3、本发明的方法工艺简单，反应条件易控制；成本低廉，适合大规模工业生产。

4、本发明所得粉体与金属银结合性能好，在改善银的力学性能的同时，也能保持较低的电阻率。

使用锡酸锌粉体作为增强相制得的银基导电合金，电阻率超过2.40μΩ·cm。而在同样制备条件下，使用本发明中铟掺杂锡酸锌纳米线作为增强相时，导电合金电阻率降低至2.18μΩ·cm以下，同时抗拉强度从锡酸锌粉体增强的230MPa左右提高至铟掺杂锡酸锌纳米线增强的280MPa以上。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.1mol二甲基锌加入到50mL 5wt％的草酸铵水溶液中，将硝酸铟以二甲基锌的10mol％的比例加入到二甲基锌溶液中，在40℃加热搅拌25min后形成均匀溶液A。

(2)随后将溶液A转移到内部容积为100mL的高压反应釜中，反应釜放置于150℃电烘箱中水热反应36h，然后自然冷却至室温，获得溶液B。

(3)在溶液B中加入0.05mol氯化锡，加入氨水调节pH值至8，在95℃水浴中搅拌反应2h，获得溶液C。

(4)将所得溶液C取出后离心，用次氯酸清洗，70℃烘箱烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。

纳米线长径比为70:1，直径为20nm，铟含量为5wt％，杂质含量低于0.05wt％。当锡酸锌纳米线与银粉按质量比12：88制备成银基导电合金后，电阻率为2.16μΩ·cm，抗拉强度为290MPa。

实施例2

(1)将0.1mol二乙基锌加入到50mL 10wt％的草酸铵水溶液中，将硝酸铟以二乙基锌的15mol％的比例加入到二乙基锌溶液，在60℃加热搅拌25min后形成均匀溶液A。

(2)随后将溶液A转移到内部容积为100mL的高压反应釜中，反应釜放置于150℃电烘箱中水热反应36h，然后自然冷却至室温，获得溶液B。

(3)在溶液B中加入0.05mol氯化锡，加入氨水调节pH值至9，在95℃水浴中搅拌反应4h，获得溶液C。

(4)将所得溶液C取出后离心，用次氯酸清洗，70℃烘箱烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。

纳米线长径比为50:1，直径为50nm，铟含量为10wt％，杂质含量低于0.04wt％。当锡酸锌纳米线与银粉按质量比12：88制备成银基导电合金后，电阻率为2.08μΩ·cm，抗拉强度为285MPa。

实施例3

(1)将0.1mol二甲基锌加入到50mL 10wt％的草酸铵水溶液中，将氯化铟以二甲基锌的12mol％的比例加入到二甲基锌溶液，在50℃加热搅拌25min后形成均匀溶液A。

(2)随后将溶液A转移到内部容积为100mL的高压反应釜中，反应釜放置于150℃电烘箱中水热反应36h，然后自然冷却至室温，获得溶液B。

(3)在溶液B中加入0.05mol锡酸钠，加入氨水调节pH值至9，在95℃水浴中搅拌反应3h，获得溶液C。

(4)将所得溶液C取出后离心，用次氯酸清洗，70℃烘箱烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。

纳米线长径比为100:1，直径为30nm，铟含量为6wt％，杂质含量低于0.05wt％。当锡酸锌纳米线与银粉按质量比12：88制备成银基导电合金后，电阻率为2.15μΩ·cm，抗拉强度为303MPa。

实施例4

(1)将0.1mol二乙基锌加入到50mL 5wt％的草酸铵水溶液中，将硝酸铟以二乙基锌的10mol％的比例加入到二乙基锌溶液，在60℃加热搅拌25min后形成均匀溶液A。

(2)随后将溶液A转移到内部容积为100mL的高压反应釜中，反应釜放置于150℃电烘箱中水热反应36h，然后自然冷却至室温，获得溶液B。

(3)在溶液B中加入0.05mol氯化锡，加入氨水调节pH值至8.5，在95℃水浴中搅拌反应3h，获得溶液C。

(4)将所得溶液C取出后离心，用次氯酸清洗，70℃烘箱烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。

纳米线长径比80:1，直径为20nm，铟含量为5wt％，杂质含量低于0.03wt％。当锡酸锌纳米线与银粉按质量比12：88制备成银基导电合金后，电阻率为2.14μΩ·cm，抗拉强度为296MPa。

实施例5

(1)将0.1mol二甲基锌加入到50mL 7wt％的草酸铵水溶液中，将氯化铟以二甲基锌的15mol％的比例加入到有机锌盐溶液，在40℃加热搅拌25min后形成均匀溶液A。

(2)随后将溶液A转移到内部容积为100mL的高压反应釜中，反应釜放置于150℃电烘箱中水热反应36h，然后自然冷却至室温，获得溶液B。

(3)在溶液B中加入0.05mol锡酸钠，加入氨水调节pH值至8，在95℃水浴中搅拌反应4h，获得溶液C。

(4)将所得溶液C取出后离心，用次氯酸清洗，70℃烘箱烘干，获得铟掺杂的Zn2SnO4纳米线。

纳米线长径比为100:1，直径为40nm，铟含量为8wt％，杂质含量低于0.04wt％。当锡酸锌纳米线与银粉按质量比12：88制备成银基导电合金后，电阻率为2.11μΩ·cm，抗拉强度为320MPa。

一种铟掺杂ZnSnO纳米线的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。