专利摘要

本发明涉及一种二氧化硅分子筛的制备方法，属于多孔材料制备技术领域。对微硅粉热处理后进行颗粒分级，再进行酸浸处理，过滤后清洗干净；将酸浸处理后的微硅粉与NaOH、结构导向剂和H2O按照SiO2：NaOH：结构导向剂：H2O摩尔比1:0.2～0.4:0.1～0.3:150～200混合，在90～120℃条件下，反应12～48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物；将有机-无机复合中间产物与水按照质量比1:30～50混合后搅拌并进行水热处理，然后将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥后焙烧，脱除结构导向剂，即得到球形介孔二氧化硅分子筛。该方法大大简化了球形介孔二氧化硅分子筛的合成过程和条件，降低了合成成本，制备的介孔材料具有优良的重金属吸附性能。

权利要求

1.一种二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤包括：

（1）对微硅粉进行酸浸处理，过滤后清洗干净；

（2）将步骤（1）中酸浸处理后的微硅粉与NaOH、结构导向剂和H₂O按照SiO₂：NaOH：结构导向剂：H₂O摩尔比1 : 0.2～0.4 : 0.1～0.3 : 150～200混合，在90～120℃条件下，反应12～48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物； 

（3）将有机-无机复合中间产物与水按照质量比1 : 30～50混合后搅拌并进行水热处理，然后将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥后焙烧，脱除结构导向剂，即得到球形介孔二氧化硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述微硅粉为粒度30～300nm的二氧化硅粉末，纯度为95～98wt%。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述酸浸处理是采用浓度为4～7mol/L的盐酸、硫酸或盐酸和硫酸的任意比例混合物，液固比为10～50：1ml/g，处理90～120分钟。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1.228～7.368：7～30。

5.根据权利要求4所述的二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机助剂，其中有机助剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物这两者的摩尔比为0.1～0.3 : 1。

6.根据权利要求1、4或5任一项所述的二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；非离子表面活性剂为分子量为6000的聚乙二醇或F127；有机辅助剂为乙醇或三乙醇胺。

7.根据权利要求1所述的二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中焙烧的条件是400～700℃的条件下焙烧为5～8小时。

8.根据权利要求1所述的二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水热处理的条件是在温度为80～160℃，反应时间为24～72小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅分子筛的制备方法，属于多孔材料制备技术领域。

背景技术

自从1992年Mobile公司的科学家成功合成出M41S系有序介孔二氧化硅材料以来，由于其独特的纳米级有序孔道、高比表面积和易于修饰的表面性质，它的诞生在纳米材料和分子筛领域引起了广泛的关注，其中MCM-41因吸附能力强、吸附容量大等特点，使其在吸附处理废水中的重金属离子领域具有较高的应用价值（如Hg、Ag、Cr、Pb、Ba和Zn等），在介孔材料MCM-41表面自组装3-巯基丙基三甲氧基硅烷后对水体中重金属离子具有良好的吸附作用。中科院上海硅酸盐研究所施剑林研究员发现孔道内装载了硫脲的介孔复合材料，对有害重金属离子（Hg）有远远高于传统吸附材料的吸附量，并有十分明显的吸附选择性；西班牙D Perez-Quintanilla将介孔二氧化硅用于Hg(Ⅱ)的吸附，取得了较好的效果；香港理工大学的K. F. Lam将NH2-MCM-41用于处理镍铬电池工业废水的研究中，在一定pH值和螯合剂浓度条件下，该吸附剂对特定离子具有100%的选择性。

由于纳米尺寸效应，微观尺度上的特殊形貌和结构往往会带来独特的催化和吸附性能。因此近年来，具有特殊形貌与结构的介孔二氧化硅分子筛的合成越来越受到人们的关注，通过控制介孔二氧化硅分子筛的形貌和尺寸可扩展其应用领域，例如：球形介孔二氧化硅分子筛可用于高效液相色谱中的固定相、药物输送载体、其他球形介孔氧化物的合成模板[17]以及环境治理中。在介孔材料的合成过程中，模板剂和无机物种（硅源）之间的相互作用是能否形成介观结构的关键，是整个形成过程的主导，只有合适类型和强度的相互作用才能促使具有介观结构的固体形成，所以模板剂的选取以及在此基础上建立的自组装体系的性质对于介孔材料的合成是非常重要的。

球形介孔二氧化硅分子筛典型的合成方法是通过使用多重模板剂，即多种表面活性剂组合搭配，或形成核壳混合胶束，或形成囊泡等，得到具有介孔外壳的球形介孔二氧化硅分子筛。已有的研究结果表明，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂在水溶液中相互作用形成的混合胶束团聚体具有形态、大小及表面电荷等方面的可调性，因而通过使用阳离子-非离子混合表面活性剂为混合模板，可以实现对介孔二氧化硅分子筛的孔径、壁厚以及介孔相结构的有效调控，以正硅酸乙酯为硅源、混合表面活性剂为模板剂合成球形介孔二氧化硅分子筛已多有报道，并得到了重点研究。然而目前该介孔材料尚未得到广泛的应用，主要是因为存在以下的问题：为了得到特定形貌的介孔二氧化硅分子筛，在合成过程中需对自组装体系以及合成过程进行较为复杂和精确的控制，并且需要使用较为昂贵的表面活性剂；传统合成方法制备的球形二氧化硅介孔分子筛的颗粒粒径较小（典型的粒径范围为0.2-1μm），不能满足某些领域的要求，如HPLC中对固定相的要求是粒径不小于5μm，才能保证使用过程中不易出现阻塞和减小流体流动的能量消耗，虽可用非离子表面活性剂合成3-17μm的介孔微球，但由于以嵌段共聚物为模板剂组装介孔材料大多在强酸性条件下进行，而硅物种在酸性环境中倾向于凝胶化的线性交联，从而造成制备的介孔微球的单分散性并不理想。

因此，新合成方法的开发以及合成过程的简化是球形介孔二氧化硅分子筛合成中亟待解决的问题。

为了解决上述问题，T Martin和A Galarneau课题组于2002年将假晶转变概念引入到球形介孔MCM-41介孔分子筛的合成过程中，以多孔SiO2微球为母球合成球形介孔二氧化硅分子筛。研究结果表明，该方法可有效地简化球形介孔二氧化硅分子筛的合成过程，由此相应的研究工作也逐步开展起来，如Andreas Stein等以正硅酸乙酯为硅源合成了二氧化硅母球后，利用模板剂诱导和假晶转变作用制备得到球形介孔二氧化硅分子筛和具有核壳结构的球形介孔二氧化硅分子筛，Xianbin Liu以多孔SiO2微球为母球通过假晶转变制备单分散的球形MCM-41分子筛用于蛋白质的分离。但现有的研究工作主要以高效液相色谱的多孔SiO2载体或正硅酸乙酯合成的二氧化硅微球为母球，球形介孔二氧化硅分子筛的广泛应用仍然受到一定的制约。

我国是工业硅大国，目前工业硅厂每生产10万吨工业硅可回收3-4万吨优质微硅粉，据不完全统计，十一五期间我国工业硅年产量已达到100万吨以上，预计十二五期间工业硅年产量将增加到200万吨以上，届时微硅粉的年回收量将达到60-70万吨。微硅粉主要成分为非晶态SiO2，含量一般为80-95%，杂质成分有Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3和活性炭等，目前主要作为掺和料应用于混凝土、耐火材料和水泥等领域，工业附加值较低，在西南地区甚至大部分微硅粉直接采用填埋处理或露天丢弃，从而造成资源的浪费以及较大的环境压力。而微硅粉的物化性能分析表明，其具有二氧化硅含量高、球形颗粒形貌均匀且细小和比表面积大等优良的特征，因此可将微硅粉作为合成球形介孔二氧化硅分子筛的原料母球，通过自组装体系诱导和假晶转变作用来制备球形介孔二氧化硅分子筛或核壳结构的介孔材料。

发明内容

本发明是一种二氧化硅分子筛的制备方法，具体是一种用于重金属离子吸附的球形介孔二氧化硅分子筛的制备方法，从而大大简化了球形介孔二氧化硅分子筛的合成过程和条件，降低了合成成本，制备的介孔材料具有优良的重金属吸附性能。

本发明的技术方案是：以微硅粉为原料，利用其球形宏观形貌，通过假晶转变作用及下列步骤制备重金属离子吸附性能优良的球形介孔二氧化硅分子筛，具体步骤包括如下：

（1）对微硅粉进行酸浸处理，过滤后清洗干净，此时微硅粉中SiO₂的含量最大约为98%；

（2）将步骤（1）中酸浸处理后的微硅粉与NaOH、结构导向剂和H₂O按照SiO₂：NaOH：结构导向剂：H₂O摩尔比1 : 0.2～0.4 : 0.1～0.3 : 150～200混合，在90～120℃条件下，反应（假晶转变）12～48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物；如图1所示的自组装体系的建立。

（3）将有机-无机复合中间产物与水按照质量比1 : 30～50混合后搅拌并进行水热处理，然后将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥后焙烧，脱除结构导向剂，即得到球形介孔二氧化硅分子筛。

所述微硅粉为粒度30～300nm的二氧化硅粉末，纯度为95～98wt%。

所述酸浸处理是采用浓度为4～7mol/L的盐酸、硫酸或盐酸和硫酸的任意比例混合物，液固比为10～50：1ml/g，处理90～120分钟。

所述结构导向剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量为1.228～7.368：7～30。

所述结构导向剂包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机助剂，其中有机助剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物这两者的摩尔比为0.1～0.3 : 1。

所述阳离子表面活性剂优选十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

所述非离子表面活性剂优选分子量为6000的聚乙二醇或F127。

所述有机辅助剂优选乙醇或三乙醇胺，视原料的性质加入。

所述步骤（3）中焙烧的条件是400～700℃的条件下焙烧为5～8小时。

所述步骤（3）中水热处理的条件是在温度为80～160℃，反应时间为24～72小时。

本发明的效果和优点：利用微硅粉的球形形貌、高硅含量及无定性结构，通过在微硅粉从表面到内部的假晶转变作用，不仅获得了微观上的介孔结构，还在宏观形貌上保持了微硅粉的球形形貌，为微硅粉的高附加值利用提出了一种新的工艺。本发明提供了的工艺流程简洁，操作简单、环境负荷小，能耗低，产品性能优异、附加值高。该工艺的实施，将利用率极低甚至作为工业废料的微硅粉转化为广阔应用前景的球形介孔二氧化硅材料，在解决低成本、简便合成球形介孔二氧化硅分子筛问题的同时，为微硅粉的高附加值利用提供了新的选择途径，将其用于重金属离子的吸附取得了较好的效果。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施方式一：如图1所示，本实施方式的制备方法为：

（1）将微硅粉在空气气氛下，在500℃温度下热处理5小时，以去除其中的C和其他可挥发性杂质，得到微硅粉的粒度为30～100nm的二氧化硅粉末，纯度为95wt%，进行酸浸处理（酸浸处理是采用浓度为4mol/L的盐酸，液固比为10：1ml/g，处理100分钟），过滤后清洗干净，此时微硅粉中SiO₂的含量为97.9%；

（2）将步骤（1）中酸浸处理后的微硅粉与NaOH、结构导向剂和H₂O按照SiO₂：NaOH：结构导向剂：H₂O摩尔比1 : 0.2 : 0.1 : 200混合，在90℃条件下，反应（假晶转变）48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物；如图1所示的自组装体系的建立。结构导向剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量为1.228： 30。结构导向剂包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机助剂，其中有机助剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物这两者的摩尔比为0.3 : 1。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。非离子表面活性剂为分子量为6000的聚乙二醇。有机辅助剂为乙醇。

（3）将有机-无机复合中间产物与水按照质量比1 : 30混合后搅拌并进行水热处理，然后将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥后焙烧，脱除结构导向剂，即得到球形介孔二氧化硅分子筛。焙烧的条件是700℃的条件下焙烧为6小时。水热处理的条件是在温度为80℃，反应时间为72小时。将获得的球形介孔二氧化硅分子筛用于重金属离子Cu²⁺吸附，当球形介孔二氧化硅分子筛的用量为2g/L、pH值在5-6、吸附时间为120分钟时，Cu²⁺的去除率分别为95%，其Cu²⁺最大吸附容量为36.3mg/g。

实施方式二：如图1所示，本实施方式的制备方法为：

（1）对微硅粉（粒度为200～300nm的二氧化硅粉末，纯度为98wt%）进行酸浸处理（酸浸处理是采用浓度为7mol/L的硫酸，液固比为50：1ml/g，处理90分钟），过滤后清洗干净，此时微硅粉中SiO₂的含量最大约为95.6%；

（2）将步骤（1）中酸浸处理后的微硅粉与NaOH、结构导向剂和H₂O按照SiO₂：NaOH：结构导向剂：H₂O摩尔比1 : 0.4 : 0.2 : 150混合，在100℃条件下，反应（假晶转变）12小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物；如图1所示的自组装体系的建立。结构导向剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量为7.368：7。结构导向剂包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机助剂，其中有机助剂、阳离子表面活性剂和非离子

表面活性剂的混合物这两者的摩尔比为0.1 : 1。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。非离子表面活性剂为F127。有机辅助剂为三乙醇胺。

（3）将有机-无机复合中间产物与水按照质量比1 : 50混合后搅拌并进行水热处理，然后将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥后焙烧，脱除结构导向剂，即得到球形介孔二氧化硅分子筛。焙烧的条件是400℃的条件下焙烧为8小时。水热处理的条件是在温度为160℃，反应时间为24小时。将获得的球形介孔二氧化硅分子筛用于重金属离子Pb²⁺的吸附，当球形介孔二氧化硅分子筛的用量为2g/L、pH值在5-6、吸附时间为120分钟时， Pb²⁺的去除率为98%，其Pb²⁺最大吸附容量为58.5mg/g。

实施方式三：如图1所示，本实施方式的制备方法为：

（1）对微硅粉（粒度为30～250nm的二氧化硅粉末，纯度为96wt%）进行酸浸处理（酸浸处理是采用浓度为6mol/L的盐酸和硫酸的任意比例混合物，液固比为30：1ml/g，处理120分钟），过滤后清洗干净，此时微硅粉中SiO₂的含量为98.3%；

（2）将步骤（1）中酸浸处理后的微硅粉与NaOH、结构导向剂和H₂O按照SiO₂：NaOH：结构导向剂：H₂O摩尔比1 : 0.3 : 0.3 : 180混合，在120℃条件下，反应（假晶转变）30小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物；如图1所示的自组装体系的建立。结构导向剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量为6：20。结构导向剂包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机助剂，其中有机助剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物这两者的摩尔比为0.2 : 1。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。非离子表面活性剂为F127。有机辅助剂优选乙醇。

（3）将有机-无机复合中间产物与水按照质量比1 : 40混合后搅拌并进行水热处理，然后将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥后焙烧，脱除结构导向剂，即得到球形介孔二氧化硅分子筛。焙烧的条件是600℃的条件下焙烧为5小时。水热处理的条件是在温度为120℃，反应时间为40小时。将获得的球形介孔二氧化硅分子筛用于重金属离子Cd²⁺的吸附，当球形介孔二氧化硅分子筛的用量为2g/L、pH值在5-6、吸附时间为120分钟时， Cd²⁺的去除率为80%，其Cd²⁺最大吸附容量为32.2mg/g。将获得的球形介孔二氧化硅分子筛用于重金属离子Cd²⁺的吸附，当球形介孔二氧化硅分子筛的用量为2g/L、pH值在5-6、吸附时间为120分钟时， Cd²⁺的去除率为80%，其Cd²⁺最大吸附容量为32.2mg/g。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

一种二氧化硅分子筛的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。