专利摘要

本发明提出一种取向型分子筛膜及其制备方法，能够通过简单易行的方法获得用于引导二次生长的高生长活性的分子筛晶种，从而获得致密的取向型分子筛膜。该技术方案包括制备多级孔型分子筛晶种、动态润湿法制备晶种层及二次生长法制备分子筛膜三个步骤。本发明制备的取向型分子筛膜具有很好的分离性能，可重复性好且有很高的成功率，可适于工业化放大应用。

权利要求

1.一种取向型分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备多级孔型分子筛晶种：

将有机铵碱配制成水溶液，向其中加入分子筛颗粒，超声混匀后置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，程序升温至120℃-170℃，恒温溶蚀24-72小时，溶蚀后将分子筛取出，水洗至中性，离心、干燥，得多级孔型分子筛晶种，其中，所加入的分子筛颗粒、有机铵碱、水的质量比为1：(3-8)：(4-10)；

动态润湿法制备晶种层：

采用乙醇作为分散液配制1wt.％的晶种溶液，涂覆于载体上后，干燥、焙烧；

二次生长法制备分子筛膜：

将涂覆晶种的载体进行二次生长，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，程序升温至120℃-170℃，恒温晶化48-96小时后，程序降温至30℃，晶化后将分子筛膜取出，水洗至中性，干燥，得取向型分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔型分子筛晶种具有0.5-0.8nm的微孔和2-50nm的介孔。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔型分子筛晶种具有0.43-0.78cm3/g的孔容。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取向型分子筛膜的晶面取向为高密勒指数晶面，其厚度为2-10μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为直径20nm片状氧化铝陶瓷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取向型分子筛膜为MFI、beta型取向分子筛膜，或者为具有纯硅结构的分子筛膜。

7.一种如上述权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的取向型分子筛膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种取向型分子筛膜的制备方法，具体的说是一种采用多级孔分子筛晶种引导二次生长制备取向型分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜材料，分子筛膜除了具有一般无机膜所具有的热、机械和化学稳定性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子(如Ti、Fe等)交换、Si/Al比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性，是一种理想的膜材料。这些特性使它能够广泛应用于各种分离和催化反应器中。通过适当的制备工艺，可以将其优异的性能与膜结构相结合。一般来说，致密的取向型分子筛膜往往有着优良的分离性能。这种分子筛膜通常通过晶种二次生长法制备得到。

在二次生长过程中，晶种必须表现出优异的生长活性才能在分子筛外延生长中起到关键作用，晶种的性能、晶种涂覆的方法以及合成条件等都影响着这种高质量取向分子筛膜的制备。例如，通过特定的纳米晶种层(<100nm)引导生长，可以获得厚度小于1μm的分子筛膜层(K.Varoon et al,Science,2011,334,72-75)。考虑到晶种在分子筛膜合成过程中起到的关键作用，纳米分子筛晶种的制备是合成高质量分子筛膜材料中的一个重要因素。但相比于传统水热法，纳米分子筛晶种的制备往往需要特殊的模板剂及合成方法，成本较高，产量较小，并且所得纳米晶种不易收集与分离(K.V.Agrawal et al,AIChE J.,2013,59,3458-3467；C.Jo et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,10014-10017；X.Zhang et al,Science,2012,336,1684-1687)。传统水热法虽操作简单，却很难合成纳米尺度(<100nm)的分子筛晶种，晶粒尺寸通常在大于200nm。这样的晶种不利于分子筛物种在载体表面的外延生长，不利于合成高质量的分子筛膜。尽管采用固相合成能够在一定程度上解决纳米晶种合成的问题，但此方法获得的纳米分子筛晶种在溶剂中的分散性不佳，不利于晶种在膜载体上的涂敷，进而不利于高质量分子筛膜的合成。因此，提出新的制备方法对分子筛晶种的结构加以调控，将有利于更简单易行的获得具有高生长活性的分子筛晶种，用于引导二次生长，从而获得致密的取向型分子筛膜。这对引导分子筛膜的制备具有重要的意义，有利于促进分子筛膜材料的开发与应用。

发明内容

本发明提出一种取向型分子筛膜及其制备方法，该方法提供了一种简单易行的方法获得用于引导二次生长的高生长活性的分子筛晶种，从而获得致密的取向型分子筛膜。所得分子筛膜在获得了取向的同时，其厚度<10μm。与传统的随机取向型分子筛膜相比，具有更好的分离性能。

为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种取向型分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备多级孔型分子筛晶种：

将一定量有机铵碱配制成水溶液，再按一定比例加入分子筛颗粒，超生混匀后置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，程序升温至120℃-170℃，恒温溶蚀24-72小时，溶蚀后将分子筛取出，水洗至中性，离心、干燥，得多级孔型分子筛晶种；

动态润湿法制备晶种层：

采用乙醇作为分散液配制1wt.％的晶种溶液，涂覆于载体上后，干燥、焙烧；

二次生长法制备分子筛膜：

将涂覆晶种的载体进行二次生长，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，程序升温至120℃-170℃，恒温晶化48-96小时后，程序降温至30℃，晶化后将分子筛膜取出，水洗至中性，干燥，得取向型分子筛膜。

作为优选，分子筛颗粒、有机铵碱、水的质量比为1：3-8：4-10。可以理解的是，该技术方案中给出了上述三种物质的质量比及相应范围，本领域技术人员可根据实验实际条件在上述范围内进行微调选择适合的比例加入。

作为优选，所述多级孔型分子筛晶种具有0.5-0.8nm的微孔和2-50nm的介孔。作为进一优选，所述多级孔型分子筛晶种具有0.43-0.78cm3/g的孔容。将所述多级孔型分子筛晶种的微孔、介孔、孔蓉限定在上述范围内，主要是考虑到该范围内的微孔、介孔更有利于分子筛膜的晶化生长，而较大的孔蓉也更有利于分子筛膜的晶化生长。可以理解的是，微孔还可以是0.6、0.7nm,介孔还可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45或者该范围内的任意其他数值，孔蓉还可以是0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75cm3/g或者该范围内的任意其他数值。此外，所述多级孔型分子筛晶种表面具有丰富的台阶、位错、曲折等表面形貌，也更有利于形成取向型分子筛膜。

作为优选，所述取向型分子筛膜的晶面取向为高密勒指数晶面，其厚度为2-10μm。将取向型分子筛膜的厚度设定在上述范围内，可有利于提高膜通量。可以理解的是，取向型分子筛膜的厚度还可以为3、4、5、6、7、8、9μm。

作为优选，所述载体为直径20nm片状氧化铝陶瓷。可以理解的是，载体可通过将氧化铝粉体干压成型，在1080℃烧结获得。

作为优选，所述取向型分子筛膜为MFI、beta型取向分子筛膜，或者为具有纯硅结构的分子筛膜。

本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的取向型分子筛膜。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的制备方法采用多级孔型分子筛引导二次生长，提高了晶化活性，从而获得了厚度<10μm的、致密的取向型分子筛膜。

2、本发明制备的取向型分子筛膜具有很好的分离性能，可重复性好且有很高的成功率，可适于工业化放大应用。

附图说明

图1是实施例1所得多级孔型TS-1分子筛的SEM图；

图2是实施例1所得多级孔型TS-1分子筛的TEM图；

图3是实施例1所得多级孔型TS-1分子筛的孔径分布图；

图4是实施例1所得(303)取向型TS-1分子筛膜的断面SEM图；

图5是实施例1所得(303)取向型TS-1分子筛膜的XRD图；

图6是对比例1所得常规微孔TS-1分子筛的SEM图；

图7是对比例1所得常规微孔TS-1分子筛的孔径分布图；

图8是对比例1所得随机取向型TS-1分子筛膜的断面SEM图；

图9是对比例1所得随机取向型TS-1分子筛膜的XRD图；

图10是实施例3所得多级孔型beta分子筛的SEM图；

图11是实施例3所得多级孔型beta分子筛的TEM图；

图12是实施例3所得多级孔型beta分子筛的孔径分布图；

图13是实施例3所得(302)取向型beta分子筛膜的断面SEM图；

图14是实施例3所得(302)取向型beta分子筛膜的XRD图；

图15是对比例3所得常规微孔beta分子筛的SEM图；

图16是对比例3所得常规微孔beta分子筛的孔径分布图；

图17是对比例3所得beta分子筛膜的XRD图。

具体实施方式

下面将结合具体的MFI型钛硅分子筛(TS-1)型分子筛和beta分子筛膜的制备案例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实例采用多级孔型TS-1分子筛晶种引导二次生长制备(303)取向型TS-1分子筛膜。

第一步，制备多级孔型分子筛晶种：

将3g TS-1分子筛分散在9g TPAOH和15g超纯水的混合液中，超声30分钟混匀，之后置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中将其在恒温箱中程序升温至160℃，恒温48小时。将分子筛取出，用去离子水洗至中性，离心，干燥，催化加氢裂化脱除模板剂(Liu X,etal.Template removal from AFI aluminophosphate molecular sieve by Pd/SiO2,catalytic hydrocracking at mild temperature[J].Microporous&MesoporousMaterials,2014,193(27):127-133.)，得多级孔型分子筛晶种。如图1SEM图所示，该晶种表面具有丰富的台阶，位错，曲折，近似立方形貌，粒度为200-300nm，TEM图(图2)中亮斑则说明空心结构存在。孔径分布图(图3)表明，该分子筛的孔径分布为微孔-介孔结构，其介孔结构尺寸为2-40nm，同时具有微孔为0.8-1.0nm，孔容为0.44cm3/g。

第二步，动态润湿法制备晶种层：

将0.20g多级孔型TS-1分子筛分散于19.80g 75℃的无水乙醇中，制得1wt.％的晶种悬浮液；然后将载体浸入晶种溶液中，10s后取出，干燥；60℃下干燥0.5h；再将其在600℃下焙烧3h，使晶种均匀分散于载体表面中。

第三步，二次生长法制备TS-1分子筛膜：

二次生长液摩尔组成为1.00SiO2:0.5TiO2:0.1TPAOH:150H2O。采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸丁酯为钛源，其中TEOS分两部加入。首先，将0.81g钛酸丁酯在冰浴条件下缓慢的滴加到1.10g H2O2(30％)中，黄色的澄清溶液；其次，将3.90g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25wt.％)模板剂在搅拌条件下加入128.37mL超纯水中，升温至80℃；将一部分TEOS(4.95g)缓慢滴加至上述溶液，恒温水解、蒸醇1小时；待水解完全，加入H2O2和钛酸丁酯的混合溶液。待混合均匀，冷却至室温，随后将剩余的TEOS(4.95g)加入上述溶液中，继续蒸醇，直到水解完全，最终得到淡黄色的二次生长合成液。

涂覆晶种层后载体水平放置于支架上，晶种层面向下，置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜(50mL)中，并用二次生长液合成将其浸没，于120℃下晶化6天(2天为一周期)后取出，洗涤，干燥。所制备的分子筛膜具有致密、交联生长取向TS-1分子筛的膜，其断面SEM见图4，可以看到分子筛膜厚度为2-3μm。其XRD见图5，除载体的衍射峰外，主要的衍射峰为2θ＝23.8°处衍射峰，对应于TS-1(303)晶面。这说明该分子筛膜具有(303)取向。单组分He气体渗透实验检测其通量小于10-10mol/(m2·s·Pa)，表明分子筛膜具有很好的致密性。

对上述方法制备取向型TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的(303)晶面取向，且结构完整，致密性良好，厚度较小。CO2/N2气体分离实验表明：在20℃、0.4MPa、CO2/N2体积比为1:9的条件下，厚度为2-3μm取向型TS-1分子筛膜CO2渗透通量为0.3×10-7mol/(m2·s·Pa)，选择性为4.6。

实施例2

本实施例2与实施例1制备方法类似，不同的是第一步中，多级孔型TS-1分子筛制备过程中，常规微孔TS-1分子筛与TPAOH和超纯水的质量比为1:2:6，其余步骤均与实施例1一致。该分子筛的孔径分布为微孔-介孔结构，其介孔结构尺寸为2-25nm，同时具有微孔为0.7-0.9nm，孔容为0.43cm3/g。

此实施例同样获得了多级孔型的TS-1分子筛晶种，并用于制备(303)取向型TS-1分子筛膜。所得的(303)取向型TS-1分子筛膜与实施例1类似。对此方法制备(303)取向TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复3次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的(303)取向且结构完整，致密性良好。

对比例1

本对比例1与实施例1制备方法类似，不同之处在于采用不同的晶种。第一步中，晶种为常规微孔TS-1分子筛晶种，其通过采用水热法制备(Liu X,et al.Spreading-wettingmethod for highly reproducible tertiary growth of perfective bilayer TS-1membranes[J].Applied Surface Science,2015,343:77-87)。

SEM图(图6)表明该晶种表面较为平滑，近似椭球形貌，粒度为200-300nm。孔径分布图表明(图7)，该分子筛的孔径分布为微孔结构，其微孔结构尺寸为0.5-0.7nm，孔容为0.35cm3/g。此晶种引导二次生长TS-1分子筛膜为随机取向，且厚度较大，其断面SEM图(图8)表明，其厚度约为7-8μm，其XRD图(图9)中含有多个TS-1晶面衍射峰2θ＝23.8°表明其为随机取向。

对上述方法制备TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所的结果不变。CO2/N2气体分离实验表明：在20℃、0.4MPa、CO2/N2体积比为1:9的条件下，此随机取向型TS-1分子筛膜CO2渗透通量为0.05×10-7mol/(m2·s·Pa)，选择性为1.1。这说明常规微孔分子筛虽然也有利于引导二次生长取向型分子筛膜，但相对于多级孔型分子筛晶种只能随机取向。这也说明多级孔型分子筛晶种引导二次生长取向型分子筛膜具有更好的膜通量和分离选择性能。

对比例2

本对比例2与实施例1制备方法类似，不同之处在于采用不同的晶种。第一步中，晶种为常规微孔TS-1分子筛晶种，其通过采用水热法制备，类似于对比例1(Liu X,etal.Spreading-wetting method for highly reproducible tertiary growth ofperfective bilayer TS-1membranes[J].Applied Surface Science,2015,343:77-87)，不同之处在于水热体系中加入了适量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。所获得的TS-1分子筛晶种表面表面具有丰富的台阶，位错，曲折，近似立方形貌，粒度为200-300nm。该分子筛的孔径分布仍为微孔结构，其微孔结构尺寸为0.5-0.7nm，孔容为0.32cm3/g。此晶种引导二次生长TS-1分子筛膜为(303)取向膜，且厚度在2-3μm。对上述方法制备TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，仅有2个批次所得结果不变。这说明立方形貌常规分子筛虽然也有利于引导二次生长取向型分子筛膜，但相对于多级孔型分子筛晶种，引导活性较弱，制备的可靠性较差。

实施例3

本实例采用多级孔型晶种引导二次生长的方法获得(302)取向型beta分子筛膜。

第一步，制备多级孔型beta分子筛晶种：

将3g beta分子筛分散在18g TEAOH(25wt.％)和12g超纯水的混合液中，超声30分钟混匀，之后置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中将其在恒温箱中程序升温至150℃，恒温48小时。将分子筛取出，用去离子水洗至中性，离心，干燥，即得多级孔型beta分子筛晶种。SEM图(图10)表明该晶种表面具有丰富的台阶，位错，曲折，粒度为150-200nm，TEM图(图11)中亮斑则说明空心结构存在。孔径分布图表明(图12)，该分子筛的孔径分布为微孔-介孔结构，其介孔结构尺寸为3-50nm，同时具有微孔为0.5-0.7nm，孔容为0.78cm3/g。

第二步，同实施例1第二步类似，不同的是晶种为多级孔型beta分子筛晶种。

第三步，二次生长法制备(302)取向的Beta分子筛膜：

二次生长液摩尔组成为1.00SiO2:0.02Al(NO3)3·9H2O:0.50TEAOH:5H2O。采用气相二氧化硅(SiO2)为硅源，Al(NO3)3·9H2O为铝源。首先，将132.5g四乙基氢氧化铵(TEAOH，25wt.％)模板剂在搅拌条件下加入60mL超纯水中，升温至70℃；再将22.5g SiO2缓慢加至上述溶液中，水解至半透明乳白色溶胶状，冷却至室温；将2.8g Al(NO3)3·9H2O溶解于少量超纯水中，逐滴加入溶胶体系，搅拌0.5h后得到半透明乳白色二次生长液。将涂覆晶种层后载体水平放置于支架上，晶种层面向下，置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜(50mL)中，并用二次生长液将其浸没，于150℃下晶化3天后取出，洗涤，干燥。所制备的分子筛膜具有致密、交联生长取向beta分子筛的膜，其断面SEM见图13，可以看到分子筛膜厚度为10μm。其XRD见图14，除载体的衍射峰外，主要的衍射峰为2θ＝22°处衍射峰，对应于beta(302)晶面。这说明该分子筛膜具有(302)晶面取向。

对上述方法制备(302)取向Beta分子筛的膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的(302)取向且结构完整，致密性良好。

实施例4

本实施例4与实施例3制备方法类似，不同的是第一步中，多级孔型beta分子筛制备过程中，常规微孔beta分子筛、TEAOH和超纯水的质量比为1:4:6，其余步骤均与实施例3一致。该分子筛类似于实例3，不同的是其孔容为0.68cm3/g。

此实施例同样获得了多级孔型的beta分子筛晶种，并用于引导制备(302)取向型beta分子筛膜，所得分子筛膜类似于实施例3。对此方法制备进行重复性实验，重复3次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样致密的(302)取向型beta分子筛膜。

对比例3

本对比例2与实施例2相同的制备方法类似，不同之处在于采用不同的晶种。第一步中，晶种为常规微孔beta分子筛晶种，其通过采用水热法制备。SEM图(图15)表明该晶种表面无明显的台阶、曲折，近似球形，粒度为200-300nm。孔径分布图表明(图16)，该分子筛的孔径分布为微孔结构，微孔为0.5-0.7nm，孔容为0.46cm3/g。

相同与实施例3的合成条件下，采用此晶种引导二次生长，无法合成出beta分子筛膜。这可以通过其XRD图(图17)证明，其图中没有显著的beta分子筛衍射峰。对上述方法制备beta分子筛的膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，均无法制备出完备且晶化良好的beta分子筛膜。

一种取向型分子筛膜及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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