专利摘要

本发明涉及一种微波加热法快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法。其特征是在预先涂有MFI型分子筛的多孔陶瓷支撑体的表面形成连续致密晶种层。采用真空抽涂的方式将晶种附着在支撑体上，然后在稀合成溶胶中通过微波加热的方式快速制备h0h取向的MFI型分子筛膜。该法合成时间大幅缩短，合成成本大幅降低。将制备出的h0h取向的分子筛膜应用于正丁烷/异丁烷和正戊烷/异戊烷混合组分分离，具有高的分离性能。

权利要求

1.一种微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法，其特征在于，采用真空抽涂的方式将晶种附着在支撑体上，在稀溶胶中采用微波加热的方式快速制备h0h取向的MFI型分子筛膜，其具体步骤如下：

（1）晶种制备：将硅源、碱源、结构导向剂SDA和水混合，形成溶胶的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝20-100，SDA/SiO₂＝0.05-0.5，NaOH/SiO₂＝5-20，溶胶经老化后，微波加热条件下控制反应温度110-200℃合成0.5-5 h，制备的晶体经去离子水水洗和离心得到分子筛晶种；

（2）支撑体涂覆晶种：称取适量的步骤1晶种加入到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后将晶体均匀地分散在分散相溶液中形成均匀的分子筛悬浮液，悬浮液质量分数为0.02-4%；以抽真空的方式将分子筛晶种涂敷在载体上，保持真空度为0.01-0.08 MPa，抽吸时间为5-90秒，然后匀速从悬浮液中提出，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层；

（3） 取向MFI型分子筛膜合成：将硅源、结构导向剂、碱源和水混合合成溶胶，各组分的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝500-2000，SDA/SiO₂＝0.1-0.8，NaOH/SiO₂＝0.1-0.5；经2-12小时老化处理后形成均匀稳定的合成溶胶，把合成溶胶和步骤2中涂覆有分子筛晶种的支撑体共同放入反应釜内，溶胶淹没支撑体1-3厘米，然后在微波加热温度110-200℃，晶化0.5-5小时后，经清洗、干燥和煅烧后，得到hoh取向的MFI型分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法，其特征在于，步骤1中所述的分子筛晶种的尺寸为80 nm左右。

3.根据权利要求1所述的微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法，其特征在于，步骤1或3中所述的结构导向剂SDA为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙级碘化铵或四乙基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法，其特征在于，步骤3采用超稀合成溶胶，H₂O/SiO₂＝600-1500。

5.根据权利要求1所述的微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法，其特征在于，步骤3中所述的微波加热温度为120-180℃，晶化时间为1-5小时。

6.根据权利要求书1所述的微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法，其特征在于，步骤1或3所采用的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。

7.根据权利要求1所述的微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法制备方法，其特征在于，步骤3中清洗、干燥和煅烧的过程为去离子水清洗15分钟，50℃烘箱中干燥，460℃下煅烧4小时。

8.根据权利要求1-7任一所述的微波加热快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法制备的取向分子筛膜应用于正异构体混合烷烃的分离，从正丁烷/异丁烷混合物中分离出正丁烷，从正戊烷/异戊烷混合物中分离出正戊烷。

说明书

技术领域

本发明涉及MFI型分子筛膜的合成，特别是涉及一种原料廉价、合成方式简单和微波加热快速合成高性能hoh取向MFI型分子筛膜的方法。

背景技术

作为一种新型的分离膜材料，沸石分子筛膜孔道结构规整，孔径分布精细可控，并且具有很好的热、化学稳定性和优异的催化性能，使得分子筛膜在膜分离、膜反应器等领域有着十分重要的应用价值。目前文献中报道的分子筛膜主要有MFI型、T型、CHA型、LTA型、MOR型和FAU型等，其中关于MFI型分子筛膜的研究最为广泛。原因主要有：首先，MFI型分子筛膜的孔道尺寸介于许多重要工业原料的动力学直径中间，可以通过筛分效应将它们进行分离；其次，MFI型分子筛膜具有沿b轴取向的0.53×0.56 nm的直孔道和沿a轴取向的0.51× 0.55 nm的正弦孔道。目前，关于取向MFI型分子筛膜的研究热点时b轴MFI分子筛膜的制备，这是因为沿b轴方向的直孔道与支撑体表面垂直，组分透过时渗透阻力最小。但是不同取向的MFI型分子筛膜应用于不同分离体系中时的分离性能的表现有很大的差别。Choi等人[Adsorption-journal of the International Adsorption Society. 2006, 12(5-6):339-360]通过对比不同取向的MFI膜的正/异丁烷分离性能发现正异丁烷的分离因子呈现的规律是：(h0h)-或c-取向 > a-取向 > b-取向，然而目前(h0h)取向度普遍低于50%。

专利CN 102126731A在孪晶受控二次生长制备高度b轴取向MFI分子筛膜时采用的就是四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为结构导。专利CN 104556107A在中性条件下制备高度b轴取向的MFI型分子筛膜时采用的也是四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为结构导。CN 105800636A在采用外延生长法制备b轴取向的MFI分子筛膜时采用的也是四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为结构导。目前，专利和文献中报道的合成b轴取向的MFI型分子筛膜绝大多数都是采用的四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂。M. R. Othman等人(Microporous MesoporousMaterials, 2009, 121(1):138-144)采用抽真空涂晶种的方式在片状的涂有介孔二氧化硅层的Al₂O₃载体上涂覆MFI分子筛晶种层，在进行膜合成之前需要将涂覆有分子筛晶体的支撑体在高温550℃下进行8小时煅烧处理，最后水热反应制备出偏b轴取向的MFI型分子筛膜。Yoon等人(Angewandte Chemie International Edition.2007，46 (17) ：3087-3090)利用分子筛和载体之间的氢键作用力，在载体表面通过手指按压的方式制备b轴取向的分子筛晶体层，进而水热合成制备出b轴取向的MFI型分子筛膜。然而高(hoh)取向度（>50%）MFI分子筛膜的制备鲜有报道。

专利CN 107029561A采用普通鼓风烘箱加热通过长时间30小时的水热反应制备出hoh取向的MFI型分子筛膜，膜层约为5微米。采用普通加热需要数天制备分子筛晶种，晶体的大小约为300 nm。采用的结构导向剂为较为昂贵的四丙基氢氧化铵。晶种涂覆方式为静置提拉法，该方法必须借助复杂的机械装置控制提拉速率非常缓慢地从晶种溶液中移出。该方法具有采用昂贵的结构导向剂四丙基氢氧化铵、较为复杂的晶种涂覆方式和普通加热所需要的长合成时间等不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、过程简便可调，制备hoh取向分子筛膜的方法，所制备的的分子筛膜具有很好的hoh优先取向性，在正异构体烷烃混合物时的分离中具有很好的分离性能。

本发明采用的技术方案如下。

一种微波加热制备hoh取向MFI型分子筛膜的方法包括：

采用真空抽涂的方式将晶种附着在支撑体上，在稀溶胶中采用微波加热的方式快速制备h0h取向的MFI型分子筛膜，其具体步骤如下：

（1）晶种制备：将硅源、碱源、结构导向剂SDA和水混合，形成溶胶的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝20-100，SDA/SiO₂＝0.05-0.5，NaOH/SiO₂＝5-20，溶胶经老化后，微波加热条件下控制反应温度110-200℃合成0.5-5 h，制备的晶体经去离子水水洗和离心得到分子筛晶种；

（2）支撑体涂覆晶种：称取适量的步骤1晶种加入到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后将晶体均匀地分散在分散相溶液中形成均匀的分子筛悬浮液，悬浮液质量分数为0.02-4%。以抽真空的方式将分子筛晶种涂敷在载体上，保持真空度为0.01-0.08 MPa，抽吸时间为5-90秒，然后匀速从悬浮液中提出，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层；

（3） 取向MFI型分子筛膜合成：将硅源、结构导向剂、碱源和水混合合成溶胶，各组分的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝500-2000，SDA/SiO₂＝0.1-0.8，NaOH/SiO₂＝0.1-0.5；经2-12小时老化处理后形成均匀稳定的合成溶胶，把合成溶胶和步骤2中涂覆有分子筛晶种的支撑体共同放入反应釜内，溶胶淹没支撑体1-3厘米，然后在微波加热温度110-200℃，晶化0.5-5小时后，经清洗、干燥和煅烧后，得到hoh取向的MFI型分子筛膜。

优选的：

步骤1中所述的分子筛晶种的尺寸为80 nm左右。

步骤1或3中所述的结构导向剂SDA为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙级碘化铵或四乙基溴化铵。

步骤3采用超稀合成溶胶，H₂O/SiO₂＝600-1500。

步骤3中所述的微波加热温度为120-180℃，晶化时间为1-5小时。

步骤1或3所采用的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。

步骤3中清洗、干燥和煅烧的过程为去离子水清洗15分钟，50℃烘箱中干燥，460℃下煅烧4小时。

本发明制备的取向分子筛膜应用于正异构体混合烷烃的分离，从正丁烷/异丁烷混合物中分离出正丁烷，从正戊烷/异戊烷混合物中分离出正戊烷。

本发明的有益效果：

本发明所述的以价格低廉的TPABr为结构导向剂，采用抽真空的方式在载体上涂覆晶种，仅需要数秒至1分钟内实现晶种均匀涂覆，微波加热在0.5-5小时内快速合成hoh取向的MFI型分子筛膜的方法，相比于传统加热方法大大缩短了合成时间，相比于以TPAOH作为结构导向剂，采用TPABr大大节约了合成膜的成本，合成出的MFI型分子筛膜具有很好的hoh取向且具有很好的重复性，在正丁烷/异丁烷和正戊烷/异戊烷混合物的分离中表现出很好的分离性能。

附图说明

图1是实施例1中支撑体涂覆分子筛晶种之后的表面SEM图；

图2是实施例1中支撑体涂覆分子筛晶种以及制备的MFI型分子筛膜的XRD图；

图3是实施例1中制备的MFI型分子筛膜的表面SEM图；

图4是实施例1中制备的MFI型分子筛膜的断面SEM图；

图5是实施例1中制备的MFI型分子筛膜正戊烷/异戊烷的分离性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

一种微波加热法制备hoh取向MFI型分子筛膜的方法，包括如下的步骤：

（1）晶种制备：将硅粉、氢氧化钠、结构导向剂四丙基溴化铵和水混合，形成溶胶的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝20，SDA/SiO₂＝0.05，NaOH/SiO₂＝5，溶胶经老化后，微波加热条件下控制反应温度110℃合成0.5 h，制备的晶体经去离子水水洗和离心得到分子筛晶种；

（2） 支撑体涂覆晶种：称取1.0 g椭球状MFI型分子筛晶体加入到1000 g乙醇溶液(99.9 wt%)中，经超声和震荡处理后将晶体均匀地分散在乙醇溶液中形成均匀的分子筛悬浮液，悬浮液质量分数为0.25%。将多孔载体垂直放入分子筛悬浮液中，底端密封，上端连接抽真空的装置，抽吸压力0.04 MPa，时间为30秒，然后匀速从悬浮液中提出，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层。

（3） hoh取向的MFI型分子筛膜合成：将正硅酸四乙酯 、四乙基溴化铵、氢氧化钠与水混合，合成溶胶各组分的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝500，TPABr/SiO₂＝0.4，NaOH/SiO₂＝0.5。溶胶经2小时老化处理后形成均匀稳定的合成溶胶，把合成溶胶和步骤2中涂覆有分子筛晶体的支撑体共同放入反应釜内，合成溶胶淹没支撑体1厘米，然后在微波加热温度140℃下晶化2小时，反应完全后，用去离子水清洗15分钟、50℃烘箱中干燥，460℃下煅烧4小时后得到hoh取向的MFI型分子筛膜，记为M1。

图1为步骤1通过抽真空的方式在载体上涂覆分子筛晶体，颗粒大小约为80 nm，分子筛晶体连续致密地铺展在载体的表面。

图2为支撑体涂覆分子筛晶体之后的XRD表征结果，晶种层具有MFI特征峰，较弱的峰强度是较薄的晶体层所致。

图3显示了通过微波加热制备的hoh取向的MFI型分子筛膜的表面微观形貌，从图中可以看出柱状的晶体在支撑体表面交互生长，完全铺展在载体的表面。

图4显示了通过微波加热制备的hoh取向的MFI型分子筛膜的断面微观结构，从图中可以看出在载体的表面膜层生长连续致密，膜层厚度大约为2.5 微米。

制备的hoh取向的MFI型分子筛膜的气体分离性能由等摩尔比的正/异丁烷混合气体的分离性能测试，以气体渗透速率P和分离因子SF两个指标来评价。气体渗透速率P表示单位时间、单位压力下透过单位面积的膜的气体摩尔量总量，P = N/(A × t × △P)，单位为mol/(m² s pa)；分离因子SF用于评价膜的分离效率的高低SF = / 。

已经有很多文献定义了相关参数CPO（crystallographic preferredorientation）：

式中 和 分别代表参照样和测试样衍射峰的衍射强度，因为样品的[101]和[020]衍射峰不重叠且有较高的强度，我们选用两者来计算CPO值，于是CPO_(101)/(020)的大小则表示膜层晶体沿h0h的择优取向程度。CPO_(101)/(020)=1表示理想的所有晶体都是沿h0h择尤取向的；CPO_(101)/(020) 0.50表示属于h0h取向的；CPO_(101)/(020) 0.75表示属于高h0h取向的；CPO_(101)/(020)= 0 表示晶体是随机生长无取向。经计算合成出的MFI膜的CPO_(101)/(020)=0.965，表明膜层中96.5%的晶体是沿h0h取向择优生长的，具有非常高的取向性。

制备的膜M1用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

实施例2

(1) 晶种制备：将硅酸钠、氢氧化钠、结构导向剂四丙基氢氧化铵和水混合，形成溶胶的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝100，SDA/SiO₂＝0.5，NaOH/SiO₂＝20，溶胶经老化后，微波加热条件下控制反应温度200℃合成5 h，制备的晶体经去离子水水洗和离心得到分子筛晶种；

(2) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同，不同的是抽吸压力0.08 MPa，时间为20秒。

(3) hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤3相同，不同的是合成溶胶中的结构导向剂为四丙基碘化铵，溶胶老化时间为12 h。反应釜内合成溶胶淹没支撑体3厘米，微波加热温度为180℃，晶化时间为1 h。

制备的膜M2用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

实施例3

(1) 晶种制备：制备过程如实施例1步骤1相同。

(2) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同，不同的是抽吸压力0.08MPa，时间为5秒，晶种悬浮液的浓度是4%。

(3) hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤(3)相同，不同的是合成溶胶各组分的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝600，TPABr/SiO₂＝0.1， NaOH/SiO₂＝0.5。采用的硅源为正硅酸四甲酯。

制备的膜M3用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

实施例4

(1) 晶种制备：制备过程如实施例1步骤1相同。

(2) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同，不同的是抽吸压力0.01MPa，时间为90秒。

(3) hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤3相同。不同的是合成溶胶中的结构导向剂为四乙基溴化铵，微波加热温度为120℃，晶化时间为5 h。

制备的膜M4用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

实施例5

(1) 晶种制备：制备过程如实施例1步骤1相同。

(2) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同。

(3)hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤3相同。不同的是合成溶胶各组分的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝2000，TPABr/SiO₂＝0.8， NaOH/SiO₂＝0.1。微波加热温度110℃。

制备的膜M5用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

实施例6

(1) 晶种制备：制备过程如实施例1步骤1相同。

(2) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同。

(3) hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤3相同。不同的是合成溶胶各组分的摩尔比为：H₂O/SiO₂＝1500，TPABr/SiO₂＝0.6， NaOH/SiO₂＝0.1，硅源为水玻璃。

制备的膜M6用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

实施例7

(1) 晶种制备：制备过程如实施例1步骤1相同。不同的是抽真空时间为80 秒，真空度为0.02 MPa。

(2) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同。

(3) hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤3相同。不同的微波加热温度200℃，晶化时间为0.5小时。

制备的膜M7用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

对比例1

(1) 晶种制备：制备过程如实施例1步骤1相同。

(2) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同，不同是采用静置提拉的方式将晶种涂覆在支撑体上。

(3) hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤3相同。不同的是采用水热加热，170℃下反应24小时。

制备的膜M8用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

对比例2

(1) 支撑体涂覆晶种：制备过程如实施例1步骤2相同。不同的是采用的晶种是普通加热方式下制备的平均尺寸为300 nm的晶种。

(2) hoh取向的MFI型分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤3相同。

制备的膜M9用于60℃、0.015 MPa下n-/i-C₄H₁₀(50/50)体系中进行气体分离性能表征，测试结果见表1。

表1 hoh取向的MFI型分子筛膜的n-/i-C₄H₁₀(50/50)混合组分分离性能

一种微波加热法快速制备h0h取向MFI型分子筛膜的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。