专利摘要
一种凝胶膜或分离的凝胶膜，它包括被分散介质，例如水至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的石墨烯或化学转化的石墨烯的片材。
权利要求
1.一种凝胶膜，它包括被分散介质至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的石墨烯或化学转化的石墨烯的片材。
2.一种隔离的凝胶膜，它包括被分散介质至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的石墨烯或化学转化的石墨烯的片材。
3.权利要求1或2的凝胶膜，其中凝胶是有机凝胶。
4.权利要求1或2的凝胶膜，其中凝胶是水凝胶。
5.权利要求4的凝胶膜，它基本上由石墨烯或化学转化的石墨烯和水组成。
6.前述任何一项权利要求的凝胶膜，其中石墨烯或化学转化的石墨烯的可利用的表面积为至少约1000m2/mg。
7.前述任何一项权利要求的凝胶膜，它用于下述任何一种应用时：
作为电极用于选自超级电容器、电池、燃料电池、太阳能电池和传动机构中的储能或转化器件；
作为电极用于电化学传感器或用于电阻传感器；
作为滤膜用于纳米颗粒或分子分离；
作为药物载体用于控制药物释放和/或递送；
作为传导组织的支架以供细胞生长；
作为催化剂载体；
作为吸附剂用于水纯化和/或分离；和
作为材料组件。
8.权利要求1-6任何一项的凝胶膜，它用作支架用于形成杂化凝胶膜。
9.权利要求8的凝胶膜，其中杂化凝胶膜包括选自有机分子，聚合物，生物分子，无机或金属纳米颗粒和无机氧化物颗粒中的材料。
10.一种器件，它包括权利要求1-6任何一项的凝胶膜。
11.权利要求10的器件，其选自生物医疗器件、电极、电池、分离器件、传感器和传动机构。
12.权利要求11的器件，其中电极是超级电容器。
13.生产凝胶膜的方法，所述凝胶膜包括被分散介质至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的石墨烯或化学转化的石墨烯的片材，该方法包括下述步骤：
使表面与含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质接触；
从该表面除去一些分散介质，并允许片材自我组装，在表面形成凝胶膜。
14.权利要求13的方法，进一步包括下述步骤：在使该表面与含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质接触的步骤之前，在表面上施加传导层。
15.权利要求13或14的方法，进一步包括从该表面分离凝胶膜的步骤。
16.权利要求13-15任何一项的方法，其中分散介质包括一种或更多种添加剂。
17.权利要求13-16任何一项的方法，其中一旦从表面中分离了凝胶膜，则将一种或更多种添加剂加入到该凝胶膜中。
18.权利要求13-17任何一项的方法，其中表面是过滤器，和通过该过滤器，从表面中除去分散介质。
19.权利要求18的方法，其中在真空下进行过滤。
20.权利要求13-19任何一项的方法，其中分散介质是水。
21.权利要求13-19任何一项的方法，其中分散介质是有机液体。
22.权利要求13-21任何一项的方法，其中分散介质包括药物。
23.权利要求13-22任何一项的方法，其中该方法进一步包括下述步骤：
增加含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质的温度；
其中提高温度，以控制在表面上形成的凝胶膜内的所得片材间的间隔。
24.权利要求23的方法，其中提高温度导致凝胶膜，所述凝胶膜允许平均直径的颗粒通过，但不允许直径比第一平均直径大的颗粒通过。
25.权利要求23或24的方法，其中温度增加到约90，95，100，125或150℃。
26.权利要求23-25任何一项的方法，其中在接触表面的步骤之前，提高含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质的温度。
27.权利要求26的方法，其中在接触表面的步骤之前，冷却含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质。
28.根据权利要求23-27任何一项的方法生产的滤膜。
说明书
发明领域
本发明涉及石墨烯基材料，其生产方法及其用途。更具体地，本发明涉及石墨烯凝胶，优选水凝胶，它可例如在储能或转化装置，例如超级电容器，电池，燃料电池，太阳能电池和促动器中使用，用作高性能复合材料的结构单元，在传感器，生物医学和诊断装置，分离膜和药物控释装置中使用。
发明背景
石墨烯是一种芳族传导聚合物，它包括在平面蜂窝网络内sp2-键合的单层碳原子。由于其导电性和导热性，机械强度和刚性，化学稳定性和高的比表面积性能，因此石墨烯聚合物在许多技术领域，例如纳米电子，传感器，分离/过滤，纳米复合材料，电池，超级电容器和储氢中具有巨大的前景。然而，大量地生产可加工的石墨烯片材的有效方法是成功地商业开发的主要障碍。
与碳纳米管和许多其他纳米材料一样，在合成与加工大批量石墨烯片材中的关键挑战是聚集。鉴于它们高的比表面积，和除非彼此很好地分离，否则石墨烯片材倾向于形成不可逆的聚集体或者可甚至再层叠(restack)，形成石墨，这是范德华力相互作用的结果导致的。旨在通过化学转化或者热膨胀/缩小，大规模生产石墨烯的在先努力遇到了这一问题。对于石墨烯片材来说，防止聚集是尤其重要的，因为许多它们的独特性能仅仅与该材料的非聚集形式有关。
可通过固定其他分子或聚合物到片材上，减少聚集。然而，存在外来的稳定剂对于许多应用来说是非所需的。特别地，其他分子或聚合物可阻挡(block)石墨烯的一部分表面积且可降低导电率。
因此，需要新型或改进的石墨烯-基材料，其中石墨烯片材分离，但稳定，因此可有效地利用单独的石墨烯片材的性能。
通过真空过滤原样还原(as-reduced)的分散体，在膜滤器上形成均匀的石墨烯纸膜(paper film)。可从膜滤器中剥离掉自立式的石墨烯纸，它可弯曲且具有闪耀的金属光泽。发现在室温下石墨烯纸的导电率为约7200S/m，这与化学改性的单臂碳纳米管纸相当。
过滤是由固体颗粒的悬浮液制造宏观组件的有效技术。自从远古时代以来，过滤广泛地用于制造书写纸。尽管如此，但通过过滤方法，靶标仅仅是干燥的纸张产品，和很少关注形成石墨烯纸的机理。
发明人现已确定在滤膜和待过滤的石墨烯片材的液体分散体的界面处的凝胶薄膜。当液体是水时，所形成的凝胶薄膜是水凝胶。此外，发明人确定，所生产的凝胶薄膜拥有许多有利和预料不到的性能，例如机械强度和导电性。凝胶薄膜还具有开孔结构，所述开孔结构具有单独的石墨烯片材的高度可接近的表面积，这与干燥的石墨烯纸的性能相比，得到改进。
根据本发明的凝胶薄膜包括以基本上平面的方式排列的石墨烯片材，且可按照这一方式区别于其中石墨烯片材相对于彼此无规取向(或平面)地排列的已知的三维(3D)凝胶。大多数凝胶是含有大量液体，例如水，但行为类似于固体的3D聚合物网络，这是由于液体内部聚合物的交联网络导致的。据报道，若分散液的浓度超过临界值(即，0.5mg/ml)，则石墨烯片材在水中形成3D凝胶。所得3D水凝胶包括石墨烯片材的高度多孔的无规交联的3D网络。然而，在溶液中形成的3D水凝胶发脆，这限制了其实际的商业应用。Xu等人还在标题为:Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process(ACS Nano(2010)4(7)pp4324-4330)的杂志文章中报道了3D水凝胶。通过在高压釜内，在180℃下，水热还原石墨烯氧化物的均匀的含水分散液(0.5-2mg/ml)1-12小时，制备3D凝胶。所得3D水凝胶包括沿着其层叠方向有序性差的石墨烯片材的网络。由于该片材三维受限和由于石墨烯自身硬质的事实导致3D水凝胶的机械挠性、pH响应或者传导性不如含以基本上平面方式排列的石墨烯片材的凝胶。含以基本上平面方式排列的石墨烯片材的凝胶也可形成为比3D凝胶薄的薄膜，这使得它们更加容易集成到一些器件内。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供一种凝胶膜，它包括被分散介质至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的石墨烯的片材或者化学转化的石墨烯。
现已发现，石墨烯片材在液体内可显示出胶凝行为，可控制所述胶凝行为，导致传导的凝胶膜。形成凝胶所使用的液体可以是有机液体，在此情况下，凝胶是有机凝胶。或者，形成凝胶所使用的液体是水(或基本上含水的溶剂)，从而导致水凝胶。
在一些实施方案中，从周围的液体和/或固体中分离传导凝胶膜。因此，本发明还提供分离的凝胶膜，它包括被分散介质至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的石墨烯或化学转化的石墨烯的片材。
可通过任何方法制备本发明的凝胶，所述方法导致其中石墨烯片材被分散介质至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的结构。优选的方法包括允许石墨烯片材在控制的条件下自我组装或自取向成基本上平面的方式。控制的条件是有助于形成本发明第一方面的凝胶结构的那些条件。
根据本发明的另一方面，提供生产凝胶膜的方法，所述凝胶膜包括被分散介质至少部分隔开且以基本上平面的方式排列形成导电基体的石墨烯或化学转化的石墨烯的片材，该方法包括下述步骤：
使表面与含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质接触；
从该表面中除去一些分散介质，并允许片材自我组装，在该表面上形成凝胶膜。
在一个实施方案中，该方法进一步包括下述步骤：
提高含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质的温度；
其中提高温度，以控制在表面上形成的凝胶膜内的所得片材内间隔。
认为提高的温度对石墨烯片材的内在波纹具有影响。温度越高，每一石墨烯片材越起皱，从而导致较大的片材内间隔或分离。较大的片材内间隔将导致更加多孔的凝胶膜。片材内间隔越大，则凝胶膜对液体的渗透性越大，即薄膜的流通量越大。“多孔”或“可渗透”是指在薄膜内的石墨烯片材之间存在通道或孔隙的网络。通道或孔隙提供液体和/或固体通路，从凝胶膜的一侧流经并通过到达凝胶膜的相对侧之外。通过控制渗透性/孔隙度，凝胶膜可用作选择性滤膜，例如纳滤膜。
在一个实施方案中，在接触表面与液体之前，增加含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质的温度。有利地，提高温度到约80℃以上，例如90℃，100℃，120℃或150℃。
本发明还提供采用本发明的方法生产时的滤膜。
在一个实施方案中，该方法进一步包括下述步骤：在表面与含石墨烯或化学转化的石墨烯的片材在其内分散的分散介质接触之前，在该表面上施涂传导层。
对于一些用途来说，可在凝胶膜于其上形成的基底表面上使用凝胶膜。或者，可分离凝胶膜与该表面。
在一个实施方案中，表面是过滤器，和优选在真空下，通过流经过滤器，从该表面中除去分散介质。
附图简述
现参考下述附图，描述本发明的优选实施方案，所述附图拟仅仅为例举，和其中：
图1是一部分凝胶膜的示意图；
图2是显示石墨可如何转化成取向的石墨烯凝胶膜的示意图。可以通过化学/物理处理的顺序(氧化，剥落成石墨烯氧化物和化学脱氧)(步骤1)，以单独荷负电的片材形式在水中悬浮石墨烯。然后可对充分分散的起皱石墨烯进行真空过滤，所述真空过滤引起它们组装成取向的石墨烯凝胶(步骤2)；
图3是显示在100A/g的充电/放电电流下，水凝胶薄膜基超级电容器的循环性能的图表；
图4是显示在真空过滤下制备凝胶膜的方法的示意图；
图5是通过真空过滤石墨烯分散体形成的自立式挠性水凝胶薄膜的照片；
图5A是水分子流经起皱的CCG凝胶膜的示意图。虚线表示可能的水流路径；
图5B是显示根据本发明的实施方案制备的凝胶膜的水流通量的图表。在制备过程中，将分散介质的样品暴露于90℃，100℃，120℃或150℃的温度下；
图5C是显示随着时间流逝，DY水溶液的UV-Vis吸光度的图表。插入部分示出了DY的分子结构；
图6是显示含石墨烯分散体的液体的浓度vs过滤时间的图表。
图7是显示作为储存时间的函数，在不同溶液内凝胶膜厚度的图表；
图8是含有0.45mg/cm2CCG的凝胶膜的一系列照片。(左侧)原样制备的凝胶；(中间)冻干之后的凝胶；和(右侧)在室温下在空气中自由地干燥的凝胶。
图9A是显示不同厚度的凝胶膜的典型应力-应变曲线的图表；9B是显示图9A的相应应力-应变曲线的衍生物的图表；
图10A-10E是显示使用凝胶膜作为电极并含有带1.0M H2SO4作为电解质的0.45mg/cm2CCG的超级电容器的电化学表征的图表。(A)在500mV/s的扫描速度下获得的循环伏安图；(B)在各种充电/放电电流下测量的重力电容(gravimetric capacitance)；(C)Nyquist图；(D)电容的频率响应的Bode图；(E)Ragone图；红色，青色和黑色曲线代表湿的凝胶膜，冻干凝胶和热退火的凝胶(在100℃下12小时)。
图11A-11F是显示凝胶，冻干凝胶和热退火的凝胶膜的额外电化学表征的图表(0.45mg/cm2)。(A)在0.01V/s的缓慢扫描速度下的CVs；(B)在2.0V/s的超快扫描速度下的CVs；(C-F)在各种电流密度下的充电/放电曲线：(C)1A/g，(D)10A/g，(E)100A/g和(F)540A/g。红色，青色和黑色曲线代表湿的凝胶膜，冻干凝胶和热退火的凝胶(在100℃下12小时)。
图12是显示凝胶-基超级电容器性能好于包括碳纳米管和多孔石墨材料以及PNGV功率靶标(target)(Partnership for a New Generation of Vehicles)在内的其他碳材料的报道数据的Ragone图；
图13是显示凝胶膜的厚度对凝胶-基超级电容器的重力电容影响的图表；
图14是基于EMIMBF4-交换膜的超级电容器的电化学表征。(A)在100A/g的电流密度下的典型充电/放电曲线；(B)在各种充电/放电密度下测量的重力电容；(C)Ragone图；(D)在100A/g的充电/放电电流下的循环性能；
图15(A)是冻干的PANi-涂布的凝胶膜的截面的SEM图像；(B)在1.0V/s的扫描速度下获得的CV曲线；(C)在86.2A/g的电流密度下获得的充电/放电曲线；和(D)在各种充电/放电电流下测量的PANi-涂布的薄膜的重力电容；和
图16是显示分别在108A/g和86.2A/g的充电/放电电流下，在1.0M的含水H2SO4电解质中，水凝胶薄膜(顶部曲线)和PANi-涂布的凝胶膜(底部曲线)的超级电容器的循环性能的图表。
本发明优选实施方案的说明
本说明书中提到的任何现有的出版物(或由其得到的信息)或已知的任何事件没有且不应当被视为承认或认可或者任何形式的暗示该现有的出版物(或由其得到的信息)或已知的事件形成本说明书力图涉及的领域的普通技术知识的一部分。
在本说明书和随后的权利要求当中，除非上下文另外要求，措辞“包括”和各种变化，例如“包含”，“含”要理解为隐含包括所述及的整数或步骤或一组整数或步骤，但不排除任何其他整数或步骤或一组整数或步骤。
此处仅仅通过实施例描述本发明。要理解，基于此处提供的详细的公开内容，对本领域的技术人员来说显而易见的对本发明的改性或变化被视为落在本发明的范围和精神内。
在一个方面中，本发明提供凝胶膜，它包括石墨烯或化学转化的石墨烯(CCG)片材。图1是根据本发明的凝胶膜的示意图。在该示意图中，示出了被分散介质至少部分隔开的石墨烯或(CCG)片材。与该片材(它们是在本说明书当中的统称)一起形成导电的互连基体。在这一上下文中，术语“互连”不一定暗含相邻片材之间物理连接或接触，但在相邻片材之间存在至少电连接，以便能实现相邻片材之间的电交通。在一些情况下，可在相邻片材之间存在物理接触，这通过通常片材的起皱特征促进或者辅助。
在本发明的凝胶膜中，片材彼此至少部分隔开。片材之间的间隔可形成通道或开孔的网络，所述网络提供从凝胶膜的一侧到相对侧的通路。也就是说，片材没有完全紧密地层叠，以便相邻片材完全物理接触。已发现，研究用的冻干凝胶膜中，石墨烯片材的层间间隔范围为约0.37nm-0.40nm，例如0.38nm-0.39nm。尽管在相邻片材之间存在一些直接的物理接触，但通过散布的分散介质，存在显著的片材分离。尽管片材之间互连，但该片材的化学和物理行为类似于石墨烯(或改性的石墨烯)，而不是石墨。片材之间的空间被分散介质容纳，但也可包括或者在凝胶的生产过程中添加或者随后添加的其他组分或试剂。尽管在凝胶的生产过程中分散介质为液体形式，但在一些情况下，可能的情况是，分散介质为固体或半固体形式，例如若凝胶暴露于冰冻状态下。
在图1中可看出，以基本上平面的方式排列片材，形成基体。在凝胶内片材层叠在一起，形成导电且化学稳定的层状搭接(overlapping)结构或基体。术语“基本上平面”不打算涵盖平坦的片材-的确如下所述，在许多情况下，在分子水平下，片材可能具有起皱或波浪状的结构。术语“基本上平面”是指在凝胶内的绝大多数片材通常位于相同平面内或者基本上平行的平面内。例如，在优选的实施方案中，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，至少95%，至少98%，和至少99%，和优选至少99.9%在凝胶内的片材沿着其主轴，相对于相邻片材以小于约45°，35°，15°，优选不大于约10°，7°，5°，3°或1°形成角度。
石墨烯或CCG可形成为其中片材以基本上平面的方式排列的稳定凝胶，这种发现与预期相反。在本发明之前，常规的观点是面对面取向的石墨烯或CCG片材会坍塌且再层叠，形成石墨状材料，这是由于片材间的π-π吸引导致的。在没有束缚于理论的情况下，发明人假设片材固有的波纹，它们高的刚硬度和任选的化学官能的组合可解释形成本发明的凝胶结构。在一些实施方案中，波纹的幅度范围为约1，2，3，5，8，10，13，15，18或20nm。可如下更加详细地描述的，控制波纹的幅度。
如上所述，石墨烯是一种芳族传导聚合物，它包括在平面蜂窝网络内sp2-键合的碳原子单层。石墨烯可商购且可通过从大块石墨中机械剥落生产，所述大块石墨基本上是石墨烯层的层压体。然而，获得石墨烯-状材料的另一方法是借助石墨暴露于苛刻的氧化条件下，生产石墨氧化物材料，然后可通过还原，例如采用肼或硼氢化物还原，或者通过水热处理，将其转化成CCG。尽管类似于石墨烯，但CCG具有不同于石墨烯的一些性能，这是由于生产石墨氧化物所使用的氧化条件引起的缺陷，和由于随后的还原步骤没有完全除去作为石墨氧化物结构特征的含氧官能团(例如，羧酸，酮，醚和醇基)导致的。由于石墨氧化物电绝缘，因此，优选在本发明中使用的CCG中，它主要转化变回为石墨烯-状形式，以便恢复所使用的片材的所需的石墨烯-状电性能。
本发明在其范围内还包括由石墨烯-状片材形成或者包括石墨烯-状片材的凝胶，所述石墨烯-状片材可包括一定的化学官能化，只要所产生的总的凝胶材料保持所需的导电性特征即可。可控制在本发明中使用的片材的化学改性或官能化，在所得凝胶内提供所需的传导性或反应性。可在形成本发明的凝胶中，使用不同石墨烯，CCG和/或其他石墨烯-状片材的混合物，因为使用这些片材材料将赋予如此生产的凝胶所需的性能。
尽管对于在凝胶膜内的片材来说，有利的是包括单原子厚度的石墨烯或CCG层，但一些片材可包括多层，所述多层被称为聚集体。取决于凝胶打算的用途，在凝胶内存在聚集的片材会降低凝胶内片材可获得的表面积，这可能是非所需的。因此，优选地，聚集的片材以相对低的水平存在，例如小于凝胶内存在的全部片材的约10%，小于约5%，小于约2%，小于约1%，和优选小于约0.5%或小于约0.1%。
本发明的凝胶称为“薄膜”，因为它们通常为材料的薄网状物形式。也就是说，与厚度相比，凝胶膜通常在其长度和宽度尺寸上进一步延伸。通常在表面或基底，例如金属，玻璃，陶瓷，复合材料，纸张或聚合物表面上形成本发明的凝胶。该表面可以是平坦的，弯曲的，波动起伏的，或者可具有打算在凝胶上赋予的确定的形状。按照这一方式，表面有效地充当模具，在凝胶上赋予形状和结构特征。尽管凝胶可具有成型或模塑的总体构型，但如上概述的，在凝胶内的片材相对于彼此仍然保持基本上平面的关系。在本发明的优选实施方案中，凝胶在其上形成的表面是多孔的，且可充当过滤器，便于在凝胶形成工艺中的过量分散介质穿过其中并除去。
可保留根据本发明的凝胶以供将来储存，运输和/或在它们于其上产生的表面上使用，或者可分离它们。“分离”是指凝胶膜基本上从它于其上形成的表面中分离。不管分离与否，可在器件或者在另一应用中使用凝胶膜，正如以下更加详细地描述的。
形成凝胶所使用的分散介质可以是有机或含水液体，和在优选的实施方案中，可由水组成。在其中分散介质是有机液体的实施方案中，所生产的凝胶为有机凝胶形式。例如，有机液体可以是乙醇，甲醇，甲苯，乙二醇，DMF，THF。
在其他实施方案中，形成凝胶所使用的分散介质是水或基本上含水的液体混合物或溶液。当液体是水(或基本上水溶液)时，所形成的凝胶是水凝胶。仅仅为了方便起见，一些下述说明涉及水凝胶的性能，但应当理解本发明不限于此。
还应当理解液体分散介质除了包括片材以外，还可包括可赋予如此形成的凝胶所需性能的其他组分或添加剂。例如，液体可包括固体颗粒或粉末，例如导电材料，例如氧化镁，氧化锡，氧化钛，和/或氧化镍，或半导材料，其中包括半导纳米颗粒，例如，CdS，PdS，CdSe，或电阻材料，磁活性材料，小型电子组件或器件，碳纳米管，量子点，纳米线材或其他微细的细线或纤维，陶瓷，金属，其中包括金属纳米颗粒，例如Pt，Pd，Au，Ag，Sn，玻璃珠，复合材料，聚合物，例如聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，或传导聚合物，例如聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩，或者可包括着色剂，药学或兽医学上活性的试剂，蛋白质，核酸，核苷酸，氨基酸，抗体，脂肪酸，类脂，碳水化合物，酶，脂质体，营养补剂，维生素，pH缓冲液，盐，防腐剂，抗氧化剂，造影剂，荧光团，磷光试剂或类似物和这些中的一种或更多种的任何混合物。
在本发明的凝胶内使用的片材可具有宽泛的各种形状和尺寸。它们例如可以是无规的形状和尺寸，或者可以基本上均匀或者具有分级的大小和形状，这取决于凝胶所需的性能。例如，片材可以是基本上正方形，矩形，圆形，六边形，三角形或不确定的形状，且大小可例如在约50nm2到1mm2之间变化，例如约100nm2到约0.1mm2或约1μm2到约50μm2。
例如，凝胶可包括约0.1μg/cm2-1mg/cm2的片材(它是CCG的石墨烯)，例如1μg/cm2-500μg/cm2，或10μg/cm2-100μg/cm2。在一个优选的实施方案中，在凝胶内存在约45μg/cm2的石墨烯或CCG。
凝胶膜的表面积优选为至少约400m2/g，优选至少约500m2/g，600m2/g，800m2/g，1000m2/g或1500m2/g。
凝胶中有序的分子间锁定结构赋予特别好的结构稳定性。在本发明的优选实施方案中，凝胶膜在酸性和碱性这两种溶液内和在以下进一步例举的有机溶剂中可保留其结构完整性。凝胶膜也可在沸水中保留其结构完整性例如至少30sec，1min，5min或优选至少10min，30min或1hr。“保留其结构完整性”是指在结构体暴露于酸，碱，溶剂或温度变化下之后，在暴露之前，凝胶具有基本上相同的基本上平面的搭接的聚合物结构。
在一些实施方案中，凝胶膜含有最多约99wt%的分散介质。若液体用量超过这一数值，则不存在充足的结构完整性，以维持凝胶结构。优选地，存在至少约95wt%，或92wt%或80wt%的分散介质。
在其中分散介质是水的一个实施方案中，含有45μg/cm2石墨烯的水凝胶薄膜显示出1,860Ω/□(Ω/单位)的片材电阻率。为了比较，相当的冻干薄膜(不是根据本发明的)显示出740Ω/□的电阻率。本发明这一实施方案的凝胶膜的高传导率是在水凝胶薄膜内石墨烯片材彼此电连接的证据。
像常规的离子聚合物凝胶一样，凝胶膜的体积对pH和离子浓度响应。凝胶膜的厚度随pH增加而增加。这与下述事实一致：片材中可电离的基团，例如羧基在pH增加的情况下更多地电离，从而导致较大的片材间静电排斥。发现当pH从1变化到11时，3D凝胶的体积变化小于3%。相比之下，在一些实施方案中，本发明的凝胶膜在类似的pH范围内体积变化最多35%。添加电解质，通过掩蔽双电层，抑制静电排斥，且一旦暴露于更加浓缩的盐溶液，例如NaCl溶液下时，凝胶膜确实收缩。仅仅在该膜的厚度方向上发生对pH和电解质的体积响应，而侧面尺寸对环境变化显示出很小的响应。这一结果进一步证实片材基本上沿着侧面方向取向；即平面内排列。
本发明凝胶的这一独特的各向异性行为允许凝胶在外电路形成可靠的电极接触，从而与常规的各项同性的传导3D凝胶(由于它们倾向于在所有尺寸上收缩/膨胀导致它们具有形成良好的电接触的问题)相比，提供另一优点。
尽管高度多孔，但该凝胶膜显示出特别好的结构稳定性和机械强度。例如，根据本发明的凝胶的拉伸模量可从约30MPa变化到150MPa，例如约50MPa-约100MPa，或约60MPa-约80MPa。在一个有利的实施方案中，水凝胶薄膜的平均拉伸模量为76±5MPa，这比具有类似水含量的常规聚合物水凝胶的平均拉伸模量(它的范围通常为0.01-10kPa)高数个数量级。最终拉伸应力为1.1±0.2MPa，这与含有高含量粘土的聚合物水凝胶的最终拉伸应力相当。
在有利的实施方案中，凝胶膜可耐受弯曲和相当剧烈的机械搅拌。此外，有利地，该凝胶在反复的充电/放电循环中稳定。正如图3所示，在一个实施方案中，在10,000个循环内，甚至在100A/g的高负载电流下，水凝胶可维持超过97%，优选99%的电容。
可通过引起石墨烯片材所述地排列成互连基体的任何方式，制备凝胶膜。在本发明的方法中，含片材的液体分散介质在表面上形成凝胶。片材在该表面上自我组装或自取向，形成图1图示的传导凝胶膜。
例如，片材的液体分散体的浓度范围可以是约0.1mg/ml-约1mg/ml，例如约0.2mg/ml-约0.8mg/ml或0.4mg/ml-约0.6mg/ml。所使用的液体分散体的体积对所形成的石墨烯凝胶膜的厚度具有影响。
在形成凝胶膜的过程中，将片材的液体分散体置于增加的温度下。温度增加牵涉加热片材的液体分散体到高于室温。可在由分散体形成凝胶膜之前，进行温度的增加。
可通过任何方式提供分散体热量。在一个实施方案中，通过将含片材的液体分散体的容器浸渍在水浴内，提供热量。在另一实施方案中，通过将含片材的液体分散体的容器置于烘箱中，提供热量。也可通过高压釜提供热量。例如，片材的液体分散体的温度增加到为或至少约90℃，95℃，100℃，120℃，130℃，140℃，150℃或180℃。将片材的液体分散体保持在选择的温度下一段时间。在一个实施方案中，该时间段足以引起石墨烯片材结构的变化。例如，该时间段为约30min，1，2，3，5或8小时。
在温度增加之后，可允许分散体冷却。然后，可通过任何合适的方式，其中包括倾倒，泵送，或在真空下吸引，在凝胶于其上形成的表面上施加石墨烯片材在其内分散的液体。在一个实施方案中，在施加液体到表面上的同时，增加片材的液体分散体的温度。
例如，可通过真空蒸发，或者通过物理分离，例如通过过滤，除去过量的分散介质。例如，可施加液体分散体到表面上，并加热或暴露于真空干燥下，除去过量的分散介质，并在表面上发生凝胶的形成。在一个优选的实施方案中，任选地在真空下，通过流经过滤器，进行分散介质的除去。在这一情况下，必须仔细选择液体施加到其上的过滤器表面的孔隙度，以便孔度不允许液体显著地流过片材。
具有在其内分散的片材，和任选地包括以上提及的其他组分的液体可流经过滤器，这导致在滤纸上层状的自我组装结构化凝胶。自我组装牵涉以面对面的方式自层叠片材，形成取向的高度多孔，然而机械性能结实的凝胶膜。所得凝胶膜包括协同起作用，以提供凝胶高的比表面积，优良的机械强度和导电率的单独片材。
当除去液体时，在分散体和固体表面，例如滤膜之间的界面处发生胶凝。这通过下述事实佐证：当液体通过过滤排出时，石墨烯分散体没有变得更加浓缩，这表明石墨烯片材显然以一片一片的方式连续沉积在滤膜上。
当过量的分散介质流经过滤器时，完成过滤。原样形成的凝胶是凝胶的“湿”膜。可例如通过使用刮刀，镊子或机械分离装置，通过分离，从过滤器中分离凝胶。
为了从过滤器的表面中有效地分离或分开凝胶，凝胶应当足够厚，以便可在没有过度损坏或降解的情况下处理它。例如，凝胶的厚度可以是至少约20μm，40μm，50μm，60μm，80μm或100μm。在一个优选的实施方案中，凝胶的厚度为约65μm。图5示出了根据本发明的一个实施方案的分离的凝胶。
在没有基底表面作为支持的情况下，厚度小于约20μm，10μm，500nm，10nm，5nm或2nm的凝胶膜可能不稳定。可在没有从表面分离的情况下，使用这些薄膜，即例如在装置中，一起使用凝胶膜和它在其上形成的基底。
应当理解，视需要，可在表面上保留任何厚度的凝胶膜。在一些实施方案中，凝胶保留在自身具有传导性的表面上，从而增加所形成的凝胶材料的总导电率。在一些实施方案中，改性表面，增加其传导率，之后与液体分散体接触。可施加传导材料层到表面上，以便凝胶在其上形成的基底可用作电极。可由在电极中使用的任何已知的材料，例如金，银，铂，钯或锡，形成传导层。可通过本领域技术人员理解的任何方式，例如通过真空沉积或溅射，施加传导材料到基底表面上。
在另一实施方案中，一旦形成了凝胶膜，则可改性凝胶膜的表面(与基底表面一起或者独立于基底表面)，包括传导层。传导层可以是在电极中使用的任何已知的材料，例如金，银，铂，钯或锡。在一个实施方案中，传导层包括传导聚合物，传导聚合物可以是阴离子插入(p-型)或阳离子插入(n-型)聚合物。例如，传导聚合物可以是选自下述中的p-型聚合物：氧化聚乙炔，聚(对-亚苯基)，聚并苯(polyacene)，聚周萘(polyperinaphthalene)，聚(亚苯基亚乙烯基)，聚(亚噻吩基亚乙烯基)，聚(亚呋喃基亚乙烯基)，聚甘菊环(azulene)，聚萘，聚(苯硫醚)，聚(苯醚)，聚吩噻嗪，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚噻蒽和聚异硫茚及其取代变体。合适的阳离子插入(n-型)聚合物包括聚(对-亚苯基)，聚乙炔，聚(对-亚苯基亚乙烯基)和聚(苯基喹啉)。
可通过任何合适的方式，在凝胶膜的表面上形成传导聚合物。例如，可在凝胶上面或之上倾倒，喷洒或冷凝传导聚合物，涂布表面。在一个实施方案中，将凝胶膜浸渍在聚合物材料的单体溶液内。可将单体置于随后引起就地聚合的条件下，进而涂布凝胶膜的表面。
尽管传导聚合物称为“层”，但所得结构体可包括约30，40，50，60或70wt%的传导聚合物。因此，所得凝胶膜与传导聚合物一起可被称为杂化凝胶膜。
凝胶可充当支架，形成在其他情况下可能难以形成的机械性能方面结实的各向异性的薄的功能凝胶。因此，在一个实施方案中，凝胶充当形成杂化凝胶膜的支架。杂化凝胶膜可包括例如有机分子，聚合物，生物分子，无机或金属纳米颗粒和/或无机氧化物，所述无机氧化物也可以是纳米粒子。
可将凝胶膜支架浸渍在新材料内以供掺入到凝胶膜内部或其上，形成杂化物。或者，可将新材料倾倒，喷洒，或冷凝在凝胶上面或之上。在一个实施方案中，通过化学沉积，就地形成新材料。例如，杂化凝胶膜可包括约30，40，50，60或70wt%的新材料。新材料可吸收到凝胶内部，以改进凝胶的性能。可得到改进的性能包括耐久性，美学，机械强度和传导性。
在一个实施方案中，凝胶膜充当支架以供形成传导聚合物凝胶膜，例如聚苯胺。以上给出了其他可能的传导聚合物的列举。可由聚合物的单体就地形成传导聚合物。在另一实施方案中，通过在凝胶膜之上和之内就地化学沉积，生长无机氧化物，例如NiO和/或SnO2纳米颗粒，形成氧化物凝胶。聚乙二醇可吸附到凝胶内，形成具有改进的机械强度的杂化凝胶。
在使用之前，分离的凝胶或者凝胶连同它在其上形成的基底一起可储存在液体中。储存液体优选是分散介质。
若凝胶从表面中分离，则在进行任何随后的干燥步骤之前进行该分离步骤。干燥步骤将从凝胶中除去进一步的分散介质。应当避免过度干燥，因为这将导致干扰膜的凝胶结构。
凝胶的某些表征要求表面应当干燥以供研究。冻干是最有利的，因为它减少表面张力的影响，结果薄膜的侧面尺寸保持几乎相同。在一些实施方案中，在冻干之后，在侧面尺寸中观察到很小的收缩，但薄膜的厚度降低到该厚度的约4.6%。
在优选的实施方案中，凝胶膜基本上不含表面活性剂或聚合物粘合剂，结果视需要，片材可容易地与凝胶结构体内的溶解的分子相互作用。添加粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)，可增加含该凝胶的器件额外的重量，可阻挡片材的一部分表面积并降低传导率。因此，在一个实施方案中，本发明的凝胶膜仅仅通过片材稳定，不包括其他聚合物添加剂。可在互连的基体内掺入聚合物，条件是这些聚合物没有干扰石墨烯片材搭接形成导电基体的能力。
一旦形成凝胶，则凝胶内的液体可交换不同的液体。在一些实施方案中，将不同的液体倾倒，喷洒或冷凝在凝胶上面或之上，便于交换。在一个实施方案中，可在不同液体存在下真空蒸发凝胶内的液体，便于交换。在一个实施方案中，将凝胶浸渍在不同液体内一段时间。可选择凝胶暴露于不同液体下的时间段，导致不同液体完全或部分渗滤到凝胶内。
在一个实施方案中，不同的液体是离子液体。有利地在离子液体存在下真空蒸发在凝胶内的液体，便于离子液体完全渗滤到凝胶内。合适的离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐，1-己基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐，1-癸基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基-咪唑 -三氟磺酸盐，1-丁基-3-甲基-咪唑 -三氟磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑 双((三氟甲基)磺酰基)-亚氨酸酯(imidate)，1-己基-3-甲基咪唑 双((三氟甲基)磺酰基)酰胺，1-乙基-3-甲基-咪唑 -三氟乙酸盐，1-丁基-3-甲基-咪唑 -三氟乙酸盐，1-乙基-3-甲基-咪唑 -四氟硼酸盐，1-己基吡啶 四氟硼酸盐，1-辛基吡啶 四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐，1-甲基-3-乙基咪唑 氯化物，1-乙基-3-丁基咪唑 氯化物，1-甲基-3-丁基咪唑 氯化物，1-甲基-3-丁基咪唑 溴化物，1-辛基-3-甲基-咪唑 溴化物，1-甲基-3-丙基咪唑 氯化物，1-甲基-3-己基咪唑 氯化物，1-甲基-3-辛基咪唑 氯化物，1-甲基-3-癸基咪唑 氯化物，1-甲基-3-十二烷基咪唑 氯化物，1-甲基-3-十六烷基咪唑 氯化物，1-甲基-3-十八烷基咪唑 氯化物，1-甲基-3-十八烷基咪唑 氯化物，乙基吡啶 溴化物，乙基吡啶 氯化物，亚乙基吡啶 二溴化物，亚乙基吡啶 二氯化物，丁基吡啶 氯化物，苄基吡啶 溴化物，及其混合物。
一旦形成凝胶，则其他添加剂，例如纳米颗粒，聚合物或其他分子或试剂(如上提及的那些)可加入到凝胶中。报道过石墨烯和添加剂的复合材料本身，但这些通常牵涉在组装成本体结构之前，用添加剂涂布石墨烯片材，或者二者混合。单独的石墨烯片材通常被添加剂隔开，因此，所得复合材料的传导性可受到负面影响。一旦形成凝胶，通过掺入添加剂到凝胶内，则可有助于电荷从添加剂转移到石墨烯中，和最终转移到任何外电路中。添加剂可以在石墨烯片材之间的空隙内，和/或可置于石墨烯片材本身的表面上。
为了将一种或更多种添加剂掺入到凝胶内，在凝胶形成之后，使凝胶与添加剂接触。可使用例如针或一些其他渗透装置，将这种或每一种添加剂直接注入到凝胶内。或者，可允许添加剂在一段时间内渗滤到凝胶中。在一些实施方案中，将含添加剂的溶液或液体添加剂倾倒，喷洒或冷凝到凝胶上面或之上，允许渗滤。在另一实施方案中，将凝胶浸渍在含添加剂的溶液或液体添加剂内一段时间，允许凝胶内的分散介质与该溶液或液体平衡。可通过就地沉淀反应，电-还原和聚合，形成固体添加剂，例如氧化物/金属纳米颗粒或传导聚合物。本领域的技术人员要理解，可选择或控制凝胶暴露于其下的添加剂浓度，以便改变在凝胶内添加剂的所得浓度。也可选择凝胶暴露于添加剂下的时间段，导致在凝胶内所需的添加剂浓度。
在一个实施方案中，本发明的凝胶膜可包括在其内的药物。药物可以是形成凝胶所使用的液体，或者它可溶解在制备凝胶所使用的液体内。或者，一旦如上所述形成凝胶，则可将药物掺入到凝胶内。药物可分散在凝胶内或者它可与石墨烯片材缔合。缔合可以是在药物与片材之间的化学键，或者在药物与片材之间的静电吸引。因此，本发明的凝胶膜可用作药物载体以供控释和/或药物传递。在一些实施方案中，可通过电脉冲，进行药物释放，所述电脉冲提供电刺激的药物释放。
一旦分离，则可在许多器件内包括的各种其他应用中使用传导凝胶膜。该器件可以是含生物传感器的生物医疗器件。此外，例如，凝胶可用作电极以供储能和转化器件，其中包括超级电容器，电池，燃料电池，太阳能电池，和传动机构，其中包括pH敏感的传动机构。
在凝胶膜的制备过程中应用到分散体上的增加的温度对所得凝胶膜的结构具有影响。可操纵这一现象，导致针对特定应用微调的凝胶膜。例如，由于可通过改变温度控制凝胶膜内的片材间的间隔，因此凝胶膜可被调整作为过滤器。
具体地，认为CCG片材越起皱，则在凝胶的制备过程中，它们暴露于其下的温度越高。其证据是随着CCG分散体内热处理温度增加，凝胶膜的水渗透速度增加。这图示于图5B中(在实施例4D中给出了实验细节)。采用其他液体，例如乙醇和甲苯的试验得到与水相同的流通量趋势。
AFM和扫描电镜(SEM)数据也表明，当在凝胶膜的制备过程中暴露于越高的处理温度下时，在凝胶膜内的CCG片材越起皱。因此，认为热波动是石墨烯片材的固有波纹的来源。认为热产生的应力诱导原始状态的石墨烯片材内的波纹。
通过在凝胶膜的制备过程中控制石墨烯或CCG分散体的温度增加，可控制在该薄膜内石墨烯片材中的起皱程度。在凝胶内开放的通道或孔隙越大，则处理温度越高。通过在片材之间的空隙间隔，形成“通道或孔”且它们用分散介质填充。通道或孔便于分子从凝胶膜的一侧流到凝胶膜的另一相对侧。换句话说，存在连续的多孔结构或纳米通道。在图5A中图示了通道或孔。
已发现，在凝胶制备过程中增加分散体的温度到约90℃导致平均通道或孔大小小于3nm。这通过下述事实佐证：直径为约3nm的颗粒无法穿过凝胶膜。若提高温度到约95℃-约120℃的范围，则平均通道或孔大小增加到高于约3nm但小于约13nm。这通过下述事实佐证：平均直径为约3nm的颗粒能穿过凝胶膜，但平均直径为约13nm的颗粒无法穿过该膜。因此，可看出本发明的凝胶膜也可用作滤膜以供纳米颗粒或分子分离。
若温度增加到约150℃，则凝胶膜允许13nm的颗粒穿过，从而表明孔的大小从以上所述的薄膜中进一步增加。可选择在形成凝胶膜的过程中的温度，导致具有下述片材间间隔的凝胶膜，所述片材间间隔允许具有第一平均直径的分子穿过，这有利于平均直径比第一平均直径大的分子。
近年来，纳滤作为纯化水和食品加工的成本和能量有效的技术受到增加的关注。以前提出了碳纳米管阵列作为针对这一应用的有前景的材料。然而，低成本加工尺寸-可调试的碳纳米管膜的难度限制了碳纳米管-基分离膜的开发。本发明的凝胶膜提供在纳米规模上孔大小可调试的纳滤膜且可简单地制备。可使用众所周知的碳表面化学，容易地官能化CCG片材的表面。这一特征连同容易合成的特征一起使得CCG-基薄膜成为替代组的分离膜。
高度开孔的结构，结构/化学稳定性，挠性薄膜形式和容易合成的组合还使得本发明的凝胶膜具有吸引力用作催化剂载体或者用作超吸收剂以供水纯化。
该凝胶膜还具有潜力成为独特的实验平台以供将来研究石墨烯组装件的电性能，假-2D纳米流体，纳米级约束效应和碳材料的基本表面/界面现象。此外，可借助溶液-相化学/物理沉积，在石墨烯片材上或者在凝胶结构体内的空隙区域中，生长其他官能材料。因此，凝胶膜可用作传导组织的支架以供细胞生长，和/或也可起到通用基体的作用以供制造新的令人激动的官能纳米杂化体。
现通过参考下述非限定性实施例，描述本发明的实施方案。
实施例
实施例1-制备石墨烯片材
实施例1A-制备步骤
通过改性的Hummers方法(Hummers,W.S.,Offeman,R.E.,Preparation of Graphitic OxideJ.Am.Chem Soc.(1958)801339)，由天然石墨(SP-1，Bay Carbon)合成石墨氧化物(GO)。将原样合成的石墨氧化物悬浮在水中，得到棕色的分散体，对其进行渗析，完全除去残留的盐和酸。在所有实验中使用Ultrapure 水。然后在水中分散如此纯化的石墨氧化物悬浮液，产生0.05wt%的分散体。使用Brandson Digital Sonifier(S450D，500W，30%振幅)，超声处理该分散体30分钟，实现石墨氧化物剥落成石墨烯氧化物。然后，使用转子半径为14cm的Eppendorf5702离心机，在3000RPM下对所得棕色分散体进行离心30分钟，除去任何未剥落的石墨氧化物(通常非常小量地存在)。在石墨氧化物化学转化成石墨烯的典型工序中，在20mL-玻璃小瓶内，混合所得均匀的分散体(5.0mL)与5.0mL水，5.0μL肼溶液(35wt%在水中，Aldrich)，和35.0μL氨水溶液(28wt%在水中，Crown Scientific)。肼与GO的重量比为约7:10。在剧烈摇动或搅拌数分钟之后，如实施例1B所详述的，对小瓶进行热处理。
所得化学转化的石墨烯(CCG)片材的侧面片材尺寸范围从数百纳米到1μm。
实施例1B-热处理
在凝胶的制备过程中，升高CCG分散体的温度。将根据实施例1A制备的CCG分散体的独立小瓶置于水浴或高压釜中。水浴使每一分散体的温度达到90℃，95℃或100℃。高压釜使分散体的温度达到120℃，150℃或180℃。进行热处理至少1或至少3小时。
实施例2-制备水凝胶
为了制备凝胶膜，将实施例1制备的CCG分散在水中到0.37mg/ml的浓度。含在其内分散的石墨烯片材的液体通过真空抽滤，过滤通过混合纤维素酯滤膜(直径47mm，孔大小0.05μm，Millipore)。
在真空过滤过程中，在滤膜上立即形成黑色CCG的均匀层。研究在过滤过程中CCG分散体的浓度，并发现CCG的浓度在过滤工艺过程中保持恒定。图6中的图表示出了24ml0.37mg/ml的溶液过滤花费约150分钟和24ml0.18mg/ml的溶液花费60分钟。使用光谱UV-Vis，监控分散体溶液的浓度，表明当滤出水时，CCG溶液没有变得浓缩，这略不同于使用类似的过滤方法制备的石墨烯氧化物纸的形成。这还表明在过滤过程中，仅仅在固体/液体界面处发生胶凝。这一结果还与SEM分析一致，SEM分析揭露了横跨冻干的凝胶膜的整个截面的层状结构。若在溶液中发生胶凝，则至少膜的面层得到3D交联结构。
当在滤膜上没有留下可视的CCG分散体时，完成过滤。使用镊子，从滤膜中剥离掉相对厚的薄膜(>65μm)。将所得凝胶膜立即转移到培养皿中，并在水中浸渍过夜，除去残留的氨水和未反应的肼。在使用之前在水中储存薄膜，并使用剪刀，切割成要求的尺寸以供各种试验。通过称取在100℃下在空气中干燥12小时的样品，测定在每一薄膜内石墨烯的含量。发现石墨烯的含量为约0.45mg/cm2。
实施例3-方法
对于体积pH响应实验来说，在厚度测量之前，将由实施例2获得的水凝胶样品浸泡在不同pH值的水溶液内1天。通过H2SO4(pH1-6)和NaOH(pH8-11)分别调节pH。使用数码测微计，测试薄膜的厚度。
为了测试在各种化学环境中薄膜的稳定性，将0.45mg/cm2的薄膜浸渍在H2O，1.0M H2SO4，1.0M NaOH，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯中。对于甲苯来说，薄膜首先与乙醇交换，然后浸渍在甲苯中。如图7所示，薄膜的侧面尺寸在不同液体中没有变化。厚度随液体类型而变化，但若储存在相同液体内，则随着时间流逝，保持恒定。
一些表征要求薄膜应当干燥以供研究。已发现，干燥方法对干燥膜的形貌具有显著的影响。如图8所示，若在空气中干燥实施例2制备的自立式湿膜，则它变得收缩和变皱。然而，若它被冻干，以减少表面张力的影响，则薄膜的侧面尺寸保持几乎相同且该薄膜得到有光泽的外观，这类似于在连续的真空吹扫(purge)下在滤纸上干燥的那些。在冻干之后，在侧面尺寸上观察到很小的收缩，但薄膜的厚度降低到水凝胶厚度的约4.6%。
在Philips1130X-射线衍射仪(40kV，25mA，Cu Kα射线， )上，在室温下记录XRD图案。采用2°/min的扫描速度和0.02°的步阶(step)，在2°-70°之间收集数据。使用JEOL JSM7001F扫描电镜，获得SEM图像。
实施例4-水凝胶薄膜的结构
实施例4A-对比的3D凝胶
当石墨烯氧化物的浓度超过0.5mg/ml时，可在溶液中发生CCG的胶凝。在胶凝发生之后，形成大的黑色聚集体，并将其悬浮在该溶液中。在冻干样品上的SEM分析表明多孔3D网络。由于片材三维限制(restrict)和CCG本身硬质的事实导致与本发明的凝胶膜相比，其体积对pH的敏感度小得多。
实施例4B-凝胶内石墨烯片材的提议(proposed)的结构
在冻干样品上的扫描电镜(SEM)分析表明层状结构。对于冻干样品来说，在2θ约22.7℃处出现相当弱的X-射线衍射(XRD)峰，这对应于0.39nm的d-间距，非常接近于石墨的d-间距(0.34nm)。这表明在干燥薄膜内面对面的堆积(packed)的石墨烯片材部分结晶成致密的石墨-状结构。考虑到冻干凝胶的微结构通常模拟其湿凝胶的结构，因此可合理地认为在水凝胶薄膜内的石墨烯片材也以几乎平行的方式排列。
令人感兴趣的是，与干燥的样品不同，实施例2中形成的水凝胶膜在22.7℃(或较小的角度)处没有得到可检测的XRD衍射峰。这一结果与一旦冻干，其厚度显著下降的观察结果相结合，证明了在水凝胶薄膜内石墨烯片材保持彼此分离。
化学家常规地考虑石墨烯为平坦的分子，这是因为从化学的角度考虑，已知石墨烯内的电子为sp2-杂化。原子力显微术(AFM)分析确实表明在硅片上沉积的CCG片材是平坦的且碳原子致密地堆积。在硅片上片材形貌非常类似于通过机械解离石墨制备的石墨烯的形貌。然而，若在实施例2描述的方法中，在溶液内CCG片材具有平坦的结构，则应当不可能完成过滤。若在滤膜上平坦的CCG片材的第一层完全平坦，则它会立即阻挡过滤器的孔，从而抑制进一步的过滤。此外，由于片材间的π-π吸引导致在过滤过程中面对面组装会导致致密层叠的石墨-状结构，这也不利于进一步过滤。
现已发现，自立式石墨烯片材在限定(finite)的温度下绝不会完美地平坦，这是由于热波动导致的。为了在限定的温度下维持其结构稳定性，自立式的石墨烯片材必须在一定程度上起皱，通常在纳米规模下。因此，提出了在溶液中CCG片材在一定程度上起皱。尤其最近的研究表明在CCG片材内存在化学和拓扑(topological)缺陷，且CCG内的小部分碳原子sp3杂化。这些缺陷必然会引起平坦度额外的扭曲。当考虑CCG的起皱时，很好地解释了过滤的可行性。当在形成凝胶的过程中，起皱的片材层叠在一起时，由于这一起皱，和由于片材高的分子刚硬度导致片材间的接触面积有限。此外，已知在CCG上存在羧酸基，和当水合的CCG片材结合在一起时，认为因这些荷负电的基团引起的片材间的静电排斥变得更加主要，从而防止或至少减少完全层叠。除此以外，由于在CCG表面上存在其他亲水基团，因此水可被吸收到CCG表面上，在片材之间诱导排斥水合力。因此认为形成石墨烯/水的杂化体是排斥力和片材间的π-π吸引之间平衡的结果。
像许多生物组织一样，水凝胶是亚稳定的。若它被干燥，则结构不可恢复。一旦通过干燥除去水，则存在石墨烯片材的部分变平和更好地层叠，这通过XRD分析佐证。
实施例4C-估计凝胶膜的孔大小和可接近的表面积
亚甲基蓝(MB)是一种常用的染料探针用以评价石墨材料的表面积。通常认为每毫克所吸收的MB代表2.45m2的表面积。将实施例2制备的石墨烯薄膜(在制备之前，在95℃的水浴中进行浸渍1小时)置于乙醇内的MB溶液(0.15mg/ml)中，并在25℃下静置48小时，允许CCG片材可接近的表面最大地被MB分子覆盖。根据溶液内MB浓度的变化，计算所吸收的MB量。下表1中列出了结果。
表1通过亚甲基蓝吸收方法测量的凝胶膜的表面积及其干燥样品
如表1所示，在冻干和在100℃下进一步退火之后，由于石墨烯片材的层叠导致凝胶膜的比表面积确实显著下降。然而，表面积的下降不是急剧的。热退火的样品仍然显示出595.8m2/g的高表面积。
实施例4D-估计凝胶膜可接近的表面积
起始实验
进行纳滤实验，估计在95℃下水热处理1小时之后，所得凝胶膜的孔大小。首先通过过滤0.5ml CCG溶液(0.5mg/ml)，在滤膜上沉积薄的膜。使用J.Turkevich,R.S.Miner,L.Babenkova,Journal of Physica l Chemis try90,4765(1986)中报道的方法，制备直径约3nm的含Pt纳米颗粒的柠檬酸盐稳定的水溶液。将该溶液倾倒在凝胶上并收集滤液。在滤液中检测Pt纳米颗粒。
还测试直径约15nm的柠檬酸盐稳定的Au纳米颗粒，但在滤液中没有发现Au纳米颗粒。所有Au纳米颗粒保留在凝胶膜上。这表明在凝胶内存在大于3nm但小于15nm的连续纳米通道，这通过层叠起皱的石墨烯片材而形成。这一结果还表明CCG片材的波纹幅度大致在这一范围内，
进一步的实验
采用在形成凝胶膜之前，进行过经3小时温度增加到约90℃，100℃，120℃，150℃或180℃的样品，进行进一步的实验。在热处理之后，通过真空过滤0.5ml CCG分散体通过聚碳酸酯滤膜(直径47mm，孔大小0.2μm，Millipore)，制备CCG膜。一旦完成过滤(在过滤器上没有留下游离的CCG分散体，但膜仍然保持潮湿)，则将一定量的水或其他溶剂立即倾倒在原样形成的CCG膜顶部，然后进行连续真空抽滤(采用约1bar的压力)，允许水流经该膜。记录排干水的时间，允许计算CCG膜的平均水流通量。图5A中示出了水流动的示意图，和在图5B中示出了流通量的结果。如图5B所示，CCG膜对水以及其他液体可渗透。通过CCG膜的流通量反映起皱的幅度。在每一膜中包含相同量的CCG。
使用已知方法，合成Au纳米颗粒和Pt纳米颗粒。60μM Pt纳米颗粒胶体和100μM Au纳米颗粒胶体真空过滤通过CCG膜。平均直径分别为约13nm或3nm的Au或Pt纳米颗粒的胶体过滤通过凝胶膜。通过UV-Vis(Cray300，Varian)，检验过滤的液体，以证实纳米颗粒的拒绝。下表2中示出了结果。
表2:纳米颗粒的拒绝性能和起皱的CCG膜的估计孔大小(X=拒绝，√=通过)。
Au纳米颗粒通过150℃-CCG膜，但被120℃-和100℃-和90℃-CCG膜完全拒绝。Pt纳米颗粒仅仅被90℃-膜拒绝。尺寸排阻试验结果表明在150℃-CCG膜内存在等于或大于13nm的通道。发现120℃-和100℃-CCG膜的通道尺寸具有3-13nm的孔大小，而90℃-CCG膜具有小于3nm的孔大小。
为了研究亚纳米规模的过滤，50ml直接黄(DY)(10μM)溶液真空过滤通过凝胶膜，和在一定的过滤时间之后，通过UV-Vis光谱，测试顶部的染料溶液。在进行过滤试验之后检验滤液，以证实拒绝速度。图5C中示出了结果。如图5C所示，在溶液内DY的浓度随着过滤时间逐渐增加，从而表明DY分子被该膜部分拒绝，而水通过。对于90℃-CCG膜来说，拒绝率计算为67%。相反，在较高温度下制备的CCG膜无法拒绝染料分子。
实施例4E-薄膜的拉伸机械性能
拉伸测量表明具有不同厚度的薄膜显示出类似的拉伸强度和刚硬度(图9A)。与石墨烯氧化物纸的机械行为一样，凝胶膜的应力-应变曲线也显示出“搓衣板”图案(图9B)，这是滑动并锁定拉伸机理的指示。当张紧时，这一结果连同捕获的水一起提供横跨膜的高度有效的负载分布，从而导致优良的机械强度。
实施例5-电化学表征
与3D交联的水凝胶不同，在干燥过程中该凝胶膜显著收缩。因此，难以使用常规的电镜技术表征膜的孔结构。考虑到膜具有高度的传导性和碳材料的电化学电容与其孔结构强烈相关，因此，可通过比较其电化学性能与干燥膜的电化学性能，表征孔结构。
正如以下更加详细地描述的，电化学表征(图10)表明，制备凝胶-基超级电容器所使用的凝胶膜显示出突出的性能，甚至在没有任何努力去优化器件结构和在没有任何其他电活性添加剂的情况下。
如图11所示，循环伏安法和恒电流的充电/放电试验表明所有石墨烯样品在低的充电/放电速度下，显示出高的比电容。在0.1A/g的充电/放电电流下，湿凝胶膜，冻干凝胶膜和热退火的凝胶膜(100℃下12小时)样品的比电容分别是215F/g，158F/g和155F/g，这与它们的比表面积大致成比例。
然而，若充电/放电速度增加，则冻干凝胶和尤其热退火样品的比电容急剧下降(图10B)。在100A/g的充电/放电电流(图11E)下，凝胶膜和冻干的凝胶膜的比电容分别是180F/g和71F/g。当电流超过20A/g时，热退火的样品几乎得不到电容。还测试了在真空下干燥的石墨烯纸，并发现其电化学性能类似于热退火的薄膜。在基于微孔碳材料，例如活性炭的超级电容器内，广泛地观察到在增加的电流密度下，电容的显著下降。由于离子的扩散大大地限制在微孔内，因此在高的充电/放电速度下，非常小的孔对电容很少有贡献。
考虑到所有石墨烯凝胶具有相同的化学结构，因此，凝胶膜及其干燥对应物之间电化学电容的巨大的不一致可归因于它们孔结构的差别。通过SEM分析表明，在干燥/热退火的样品内的孔(或通道)非常小，因此其电容对操作电流值非常敏感。由于凝胶膜的体积比其干燥对应物大大约20倍，因此凝胶膜内的孔大小应当大得多，和进而离子的扩散的限制小得多。这确实可通过Nyquist图证实(图10C和图12)。该曲线中45°部分的斜率被称为Warburg阻抗。在实轴Warburg-型线上的投影长度表征离子从溶液扩散到薄膜中片材间的过程。水凝胶-基超级电容器中的Warburg-型线最短，这表明在凝胶膜内最快的离子扩散。在Nyquist图表中，在X-轴处的高频截距对应于超级电容器的内电阻，所述超级电容器的内电阻决定了电容器的操作速度(功率电容(power capability))。如图10C所示，“湿”凝胶的内电阻比干燥凝胶小得多。
电容的频率响应的两个图表清楚地表明孔结构对离子传输速度的显著影响(图10D)。根据该文献，可计算操作频率作为电容是其最大值的50%时的频率。凝胶，干燥凝胶，和在100℃下干燥退火凝胶的操作频率分别是75，2.3和0.34Hz，这显示出频率响应差大于两个数量级(图10D)。这一数据对应于t=13.3，434.8和2941.2ms，从而显示出频率响应几乎200倍的差别。由于所有膜具有相同的组成，因此我们得出结论，孔大小造成了观察到的现象。此外，凝胶膜的操作频率(75Hz)也优于具有校准孔的微孔碳(～10Hz)和洋葱-状碳(～38Hz)。
如图12所示，根据本发明一个实施方案的水凝胶膜的功率密度比其他碳-基材料高至少2倍，和比PNGV(Partnership for a New Generation of Vehicles)的功率靶标高几乎30倍，因此该水凝胶-基超级电容器尤其可用作电动汽车体系的电源。在高速下观察到的能量和功率与多孔织构内的复杂分布的电阻和扭曲的扩散路径有关。
另外，与其他碳材料不同，凝胶膜的厚度对重力电容具有很小的影响(图13)。所有这些结果清楚地表明该凝胶膜具有前所未有地高的开放和连续的孔结构。
实施例5A-湿凝胶膜在超级电容器中的用途
为了进一步表征凝胶内石墨烯片材的孔结构和表面可接近性，制造水凝胶-基超级电容器。已知碳材料作为超级电容器的电极的性能高度依赖于可接近的比表面积和孔大小这二者。
使用类似于L.B.Hu et a l.,Proc.Natl.Acad.Sci.USA.106,21490(2009)中报道的工序，将使用实施例2制备的石墨烯凝胶膜的原型超级电容器作为电极组装到对称的双电极结构中。
为了制造超级电容器，首先在两个Pt箔上连接含相同尺寸(～1cm×1cm)的凝胶膜的两片石墨烯。在Pt箔的一端处，通过无齿鳄鱼夹，在膜上夹持铂线，然后将其连接到Versastat-400稳压器(Princeton Applied Research)上用于电化学表征。采用夹在其间的滤纸，组装搭接的部件。采用帕拉胶膜包裹超级电容器，然后用1.0M H2SO4作为电解质溶液渗滤。在0-1V之间，在0.1-540A/g的电流密度下，基于单一电极的质量(在凝胶膜内包含的CCG的净质量)，进行恒电流的充电-放电试验。
使用下述方程式，计算比电容：
Cs=2i/[-(ΔV/Δt)·m]=2i/-(斜率·m)
其中i是施加的电流，斜率是在iR下降之后放电曲线的斜率，和m是包含在凝胶膜内的CCG的净质量(在一个电极上)。
在100KHz-10mHz的频率范围内，采用10mV的正弦信号，进行电化学阻抗光谱测量。根据下式计算频率-依赖的比电容：
Cs=1/(πf Z''m)
其中f是操作频率；Z″是总的器件电阻的虚部，和m是在凝胶膜内包含的CCG的净质量。如下所述计算电极的能量密度：
E=Cs·V2/4
其中Cs是在不同电流密度下，根据充电-放电试验计算的电极的比电容(F/g)，V是操作电压(V)。通过下式计算电极的功率密度：
P=V2/(8R·m)
其中V是操作电压，R是内电阻和m是在一个电极上CCG膜的净质量。
在多-通道的稳压器/恒流器(Princeton Applied Research)上进行恒电流循环试验。
在动态机械热分析仪(Rheometrics Mark IVDMTA)上，获得应力-应变曲线。用剪刀将样品切割成5mm x15mm的矩形长条。然后通过薄膜张力夹，抓持凝胶长条。使用控制的应变速度模式，测试凝胶的机械性能。张力夹速度为0.01%/s，和预负载为0.02N。
为了确认使凝胶-基超级电容器的特别好的性能的来源，使用干燥的水凝胶膜制备对比的超级电容器以供比较。
如此处所述，一旦干燥和热退火，则水凝胶膜经历体积的急剧收缩，从而导致表面积和尤其孔大小的显著下降。像基于常规的活性炭的超级电容器一样，当充电电流增加时，干燥的水凝胶膜的电容显著下降(图10和图11)。当负载电流超过20A/g时，热退火的薄膜几乎没有显示出电容。电化学阻抗分析(图10C和10D)还表明与在干燥的凝胶膜内相比，在(原样制备的)湿凝胶膜内离子经历小得多的扩散阻力。
在含水电解质中，在0.1A/g的充电/放电电流下，含有0.45mg/cm2CCG的凝胶膜得到215F/g的比电容，这比CCG-粉末高得多。尤其重要的是，与其他碳材料，其中包括含有大的中孔的目的工程化的活性炭和最佳性能的碳纳米管相比，本发明的凝胶膜的比电容和能量/功率密度全部小得多，这依赖于充电/放电速度(图10)。凝胶可提供比其他碳材料高得多的功率密度。在2.0-10V/s的超快的扫描速度下，循环伏安法(CV)曲线仍然保留矩形形状(图11B显示2.0V/s)。甚至当在1080A/g的超快放电速度下操作超级电容器时，可获得156.5F/g的电容。此外，即使在540A/g下给超级电容器充电，也可获得170F/g的电容(图11)。这意味着可在0.1秒内给电容器充电/放电到其全部电容的80%。没有任何其他碳纳米材料可在这样高的操作速度下，如此好地行驶功能。优良的性能，结合其低成本的合成，使得石墨烯凝胶膜在储能装置中商业使用高度具有前景。
在108A/g的放电速度下，薄膜可提供414.0kW/kg的功率密度，这比其冻干/热退火的对应物和其他碳材料高1-3个数量级。下表3提供了含本发明凝胶的超级电容器(SHG)与文献数据的比较。
表3:在含水电解质中，具有高功率密度的代表性超级电容器的报道的性能数据
*根据相应参数文献中提供的放电数据计算这些数值。
对超级电容器的改进
凝胶膜内的水可被离子液体(IL)交换，以便改进超级电容器的性能。为了交换水，在1-乙基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐(EMIMBF4)存在下，真空蒸发水。超级电容器的操作电压于是增加到4V(vs含水电解质内1V)。在室温下，IL-交换的超级电容器可提供最多273.1F/g的比电容，分别最多150.9Wh/kg和776.8kW/kg的能量密度和最大功率密度。这一能量数据与锂离子电池(相对于电极内的活性材料的质量，约150Wh/kg)相当。然而，功率密度比锂电池高得多。图14提供了离子液体基超级电容器的一些关键的电化学数据。
可采用导电层改性凝胶膜的表面，以改进超级电容器。导电层可以是传导聚合物，例如聚苯胺(PANi)。为了形成传导层，在0℃下，将凝胶膜浸泡在含0.3mL苯胺单体的10mL1.0M HCl的水溶液内12小时。之后将含有0.18g过二硫酸铵的10mL1.0M HCl溶液(预冷到0℃)倾倒在上述溶液内，并剧烈摇动该混合物30秒。然后静置混合物，静止进一步12小时。用水彻底漂洗所得膜，然后将其浸渍在0.5M HCl内0.5小时。反复该沉积工艺，以确保足量PANi涂布在凝胶膜表面上。发现该薄膜含有58.3wt%PANi。
图15示出了PANi-涂布的凝胶膜的结构和电化学性能。在超级电容器中，PANi-涂布的凝胶的性能比其干燥的对应物高得多，且它可有利地使用水凝胶膜的支架而形成。冻干的PANi-涂布的膜的SEM图像显示出在干燥工艺过程中薄膜收缩。干燥薄膜的厚度仅仅是其水合状态下的12.1%，从而表明该膜在水合状态下是高度多孔的。图16示出了在不存在传导层改性的情况下的凝胶膜和PANi-涂布的凝胶膜的循环性能。
材料及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
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