专利摘要

本发明提供一种三维共价有机框架化合物，由三蝶烯类六价基团与芘类四价基团通过连接基团连接形成，在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，从而构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，所述连接基团中含有动态共价键。本发明提供一种三维共价有机框架化合物的制备方法和应用。

权利要求

1.一种三维共价有机框架化合物，其特征在于，由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成，所述连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C(CN)-中的一种；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，

2.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六价基团与所述芘类四价基团的数量比为(1.9-2.1):(2.9-3.1)。

3.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六价基团与所述芘类四价基团的数量比为2:3。

4.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物包括二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。

5.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述连接基团中含有动态共价键。

6.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述连接基团为-C＝N-。

7.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物包括如式(4)所示的基团：

8.根据权利要求1所述的三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物的BET比表面积为500至5000m2/g，孔径为0.5纳米至5纳米。

9.一种三维共价有机框架化合物的制备方法，包括：

S1，将如式(5)所示的三蝶烯类化合物、如式(6)所示的芘类化合物及有机溶剂共同放入容器中，将所述容器抽真空并密封；

其中，R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH2)；或者R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为酰肼基(-CONHNH2)；或者R1和R2均为醛基(-CHO)，且所述容器中还加入联胺(H2N-NH2)；或者R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为-CH2CN基；

S2，将密封后的容器在50℃至200℃的温度下加热，使三蝶烯类化合物与芘类化合物反应，生成固态沉淀物；以及

S3，将所述沉淀物滤出，通过有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述三维共价有机框架化合物。

10.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH2)。

11.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，R1为醛基(-CHO)，R2为氨基(-NH2)，式(5)和式(6)分别为：

12.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1的有机溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸的混合物。

13.根据权利要求12所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸的体积比例为(10～20):(2～7):(1～4)。

14.根据权利要求12所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸的体积比例为15:5:2。

15.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1的所述有机溶剂的体积与所述三蝶烯类化合物和所述芘类化合物总的摩尔量之间的比例为8mL:1mmol至10mL:1mmol。

16.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤S1的所述有机溶剂的体积与所述三蝶烯类化合物和所述芘类化合物总的摩尔量之间的比例为9mL:1mmol。

17.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述容器的加热温度为90℃至150℃。

18.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述容器的加热温度为110℃至150℃。

19.根据权利要求9所述的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤S2的反应时间为48小时至96小时。

20.一种根据权利要求1至8中任一项所述的三维共价有机框架化合物，或根据权利要求9至19中任一项所述的三维共价有机框架化合物的制备方法制备的三维共价有机框架化合物，在气体吸附材料或储氢材料中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于共价有机框架化合物领域，特别是涉及一种新型的三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及其应用。

背景技术

共价有机框架化合物(Covalent Organic Frameworks，COF)是通过将有机结构单元以动态共价键连接，形成的具有极为规律的周期性有序的多孔框架结构。作为新兴的晶态多孔聚合物，COF以其重量轻、密度低、永久性的高孔隙率、高比表面积、相对较高的热稳定性等特点，在各种领域中显示出巨大的应用潜力。

COF根据结构可以分为二维(2D)COF和三维(3D)COF。在二维COF中，基本构成单元通过共价键键合形成二维框架，这些二维框架进一步堆叠以形成周期性对齐排列的堆叠结构。相反的，三维COF的基本构成单元在三个维度上均通过动态共价键相互连接从而形成三维框架。

现有的二维COF的报道较多，但是三维COF无论在设计策略，拓扑类型，合成制备等方面均受到更多限制。目前三维COF的拓扑类型仅限于dia，ctn，ffc，bor，rra，srs，pts和lon型拓扑结构。

发明内容

基于此，有必要提供一种新型的三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及其应用。

一种三维共价有机框架化合物，由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，

在一实施例中，在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六价基团与所述芘类四价基团的数量比为(1.9-2.1):(2.9-3.1)，优选为2:3。

在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物包括二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。

在一实施例中，所述连接基团中含有动态共价键。

在一实施例中，所述连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C(CN)-中的一种，优选为-C＝N-。

在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物包括如式(4)所示的基团：

在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物的BET比表面积为500至5000m²/g，孔径为0.5纳米至5纳米。

一种三维共价有机框架化合物的制备方法，包括：

S1，将如式(5)所示的三蝶烯类化合物、如式(6)所示的芘类化合物及有机溶剂共同放入容器中，将所述容器抽真空并密封；

S2，将密封后的容器在50℃至200℃的温度下加热，使三蝶烯类化合物与芘类化合物反应，生成固态沉淀物；以及

S3，将所述沉淀物滤出，通过有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述三维共价有机框架化合物。

在一实施例中，R₁和R₂中一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH₂)。

在一实施例中，R₁为醛基(-CHO)，R₂为氨基(-NH₂)，式(5)和式(6)分别为：

在一实施例中，步骤S1的有机溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸的混合物。

在一实施例中，所述邻二氯苯、正丁醇与乙酸的比例为(10～20):(2～7):(1～4)，优选为15:5:2。

在一实施例中，步骤S1的所述有机溶剂的体积与所述三蝶烯类化合物和所述芘类化合物总的摩尔量之间的比例为8:1至10:1，优选为9:1。

在一实施例中，步骤S2中所述容器的加热温度为90℃至150℃，更优选为110℃至150℃。

在一实施例中，步骤S2的反应时间为48小时至96小时。

一种三维共价有机框架化合物在气体吸附材料或储氢材料中的应用。

本发明提供了一种针对三维拓扑结构的设计策略，通过三角棱柱状有机单元和矩形有机单元连接，制备6-4连接的正六角棱柱状三维拓扑网络结构(即stp拓扑结构)的晶态三维COF。该三维共价有机框架化合物通过三角棱柱状有机单元和矩形有机单元在三维尺度上周期性不断重复，形成极为规则有序的框架结构。框架结构所形成的孔隙尺寸具有高度一致性和极小的纳米级尺寸，从而使材料具有极大的比表面积；并且，由于框架化合物的稳定性，使得材料具有永久的高孔隙率。这一全新的三维共价有机框架化合物可以用于各种需要高比表面积和高孔隙率材料的应用领域，尤其可以用于气体吸附和储氢材料。

附图说明

图1为本发明实施例的三维共价有机框架化合物的二倍互穿stp拓扑网络结构示意图。

图2为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物在xy面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的排布位置示意图。

图3为本发明实施例的三维共价有机框架化合物在z方向的一个面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的连接关系示意图。

图4为本发明另一实施例的三维共价有机框架化合物在xy面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的排布位置示意图。

图5为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的合成过程示意图。

图6为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的扫描电镜照片。

图7为通过Materials Studio软件构建的本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的结构图。

图8为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的粉末X射线衍射(PXRD)测试谱图。

图9为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物(a)、HFPT(b)和PyTTA(c).的FTIR光谱图。

图10为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的热重分析曲线。

图11为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的77K下氮气吸附-脱附等温线。

图12为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的孔径分布图。

图13为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的BET比表面积分析曲线。

图14为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的77K下氢气吸附-脱附等温线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种三维共价有机框架化合物，由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成。所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示。在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，从而构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构。

在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的数量的理论比为2:3，实际比例可以为(1.9-2.1):(2.9-3.1)。请参阅图1，更优选的，所述三维拓扑网络结构为二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。

具体的，三蝶烯(triptycene)的结构如式(3)所示，其具有三维刚性结构，三个苯环从同一轴线沿三个不同的平面向外延伸形成三个侧翼，且面间夹角均为120°，三个苯环相对该轴线呈旋转对称。

利用三蝶烯的这一特殊结构，本发明构造了一种全新的具有stp拓扑网络结构的三维共价有机框架化合物(或称3D-stp-COF)，使三棱柱状有机单元与平面矩形有机单元以6-4方式连接，也就是具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团在三维空间拓扑连接。在垂直于三蝶烯的对称轴线的平面(简称xy面)上，由芘类四价基团与三蝶烯类六价基团连接形成重复排列的正六边形蜂窝状结构；在三蝶烯的对称轴线的延伸方向(简称z方向)上，形成多个由芘类四价基团与三蝶烯类六价基团连接构成的平面，相邻平面之间的夹角均为120°。

图2示意性的示出了在xy面上，三蝶烯类六价基团10与芘类四价基团20的排布位置和连接关系。如图2所示，每个三蝶烯类六价基团10被三个正六边形共用，相邻的两个三蝶烯类六价基团10之间连接有一个芘类四价基团20，使正六边形的边长具有合适的尺寸，从而使化合物结构稳定的同时使所限定的孔具有合适尺寸。

图3示出了沿z方向延伸的一个面上的芘类四价基团与三蝶烯类六价基团的排布位置和连接关系，其中三蝶烯类六价基团仅示出处于该面的部分。如图3所示，三维共价有机框架化合物骨架中苯环所在的面均与z方向平行。每个芘类四价基团与相邻的四个三蝶烯类六价基团共处于同一与z方向平行的平面。每个芘类四价基团处于四个三蝶烯类六价基团的中心，相邻的四个三蝶烯类六价基团通过一个芘类四价基团连接，相邻的两个芘类四价基团通过一个三蝶烯类六价基团的同一侧翼连接，从而使三维共价有机框架化合物在z方向上不断延伸。

如图1及图4所示，所述二倍互穿的stp拓扑网络结构由两个同样的stp拓扑网络结构互穿而成。具体的，在z方向上相邻的三蝶烯类六价基团10的侧翼可以不沿相同方向延伸，而是具有一定夹角(如60°)，并连接于不同的芘类四价基团20，从而形成两套完全相同并交织互穿的stp拓扑网络结构。每套stp拓扑网络结构的每个正六边形中的三个角的顶点位于另一套stp拓扑网络结构的正六边形的中心，另外三个角的顶点与另一套stp拓扑网络结构的正六边形的一个角的顶点重合。

可以理解，在理想的三维共价有机框架化合物的结构中，除端基外，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接。在实际制备的化合物结构中，可能因反应的温度等原因导致部分基团未正确连接而造成局部结构变形，但只要化合物中至少一部分具有上述结构，该部分即可提供较大的孔隙率和比表面积，从而在本发明的保护范围内。

所述连接基团为二价基团，含有动态共价键，如碳氮键和不饱和碳碳键中的一种，优选为碳氮键。所述连接基团例如可以为亚胺基(-C＝N-)、腙基(hydrazone，-C＝N-NH-)、-C＝N-N＝C-、-C＝C(CN)-中的一种。

在一实施例中，所述连接基团为亚胺基(-C＝N-)，所述三维共价有机框架化合物具有如式(4)所示的基团。

本发明实施例提供的三维共价有机框架化合物的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积的理论值约为6700m²/g，实际可以为500至5000m²/g，孔径为0.5纳米至5纳米。

本发明实施例还提供一种三维共价有机框架化合物在气体吸附材料或储氢材料中的应用。气体吸附材料可以用于吸附各自气体，例如氢气、氮气或二氧化碳气体。

本发明实施例还提供一种三维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1，将如式(5)所示的三蝶烯类化合物、如式(6)所示的芘类化合物及有机溶剂共同放入容器中，将所述容器抽真空并密封；

S2，将密封后的容器在50℃至200℃加热，使三蝶烯类化合物与芘类化合物反应，生成固态沉淀物；

S3，将所述沉淀物滤出，并用有机溶剂浸泡洗涤并干燥，得到的固体产物为所述三维共价有机框架化合物。

式(5)的R₁与式(6)的R₂反应生成所述连接基团。例如，当连接基团为-C＝N-时，R₁和R₂中一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH₂)。当连接基团为-C＝N-NH-时，R₁和R₂中一个为醛基(-CHO)，另一个为酰肼基(-CONHNH₂)。当连接基团为-C＝N-N＝C-时，R₁和R₂可均为醛基(-CHO)，且步骤S1容器中还加入化学计量比的联胺(H₂N-NH₂)。当连接基团为-C＝C(CN)-时，R₁和R₂中一个为醛基(-CHO)，另一个为-CH₂CN基。

在一实施例中，R₁为醛基(-CHO)，R₂为氨基(-NH₂)，则式(5)和式(6)分别为：

步骤S1的有机溶剂优选为邻二氯苯(σ-DCB)、正丁醇(n-BuOH)和乙酸(HOAc)的混合物。其中，邻二氯苯、正丁醇与乙酸的比例为(10～20):(2～7):(1～4)，优选为15:5:2。步骤S1的有机溶剂的体积与三蝶烯类化合物和芘类化合物总的摩尔量之间的比例优选为8:1至10:1，更优选为9:1。为避免三蝶烯类化合物与芘类化合物，尤其是其用于反应的基团R₁和R₂，与氧气发生反应，步骤S1优选在通保护性气体(如氮气)的手套箱中进行，或者进行低温(例如50K至90K，更优选为77K的液氮温度)抽真空以去除有机溶剂中的氧气。步骤S1中三蝶烯类化合物与芘类化合物按照化学计量比加入，摩尔比优选为2:3。

步骤S2中容器的加热温度为50℃至200℃，温度越高，产物的结晶度越好，比表面积越大，但温度过高容易造成反应物的提前分解。优选的，加热温度为90℃至150℃，更优选的，为110℃至150℃。反应时间优选为48小时至96小时，以使反应充分进行即可。步骤S2在密封容器中进行反应可以避免环境中的氧进入反应体系中。另外，加热密封容器使容器内压力升高，形成类似溶剂热反应的条件，以促进反应的进行。

步骤S3中，由于合成的三维共价有机框架化合物具有极为微小的纳米级孔径以及极大的比表面积，通过采用有机溶剂浸泡的方式能够更好的去除三维共价有机框架化合物孔隙中的副产物。浸泡洗涤所用的有机溶剂例如可以为无水丙酮、四氢呋喃或乙酸乙酯等。所述干燥的温度可以小于或等于300℃，优选小于或等于200℃，更优选小于或等于120℃。在一实施例中，所述干燥为小于或等于120℃的温度下真空干燥。

在一实施例中，三蝶烯类化合物可按照(但不限于)以下路线合成：

S11，将三蝶烯溴化，得到如式(7)所示的溴化三蝶烯；以及

S12，将所述溴化三蝶烯与如式(8)所示的取代苯硼酸反应，得到所述三蝶烯类化合物。

在步骤S11中，三蝶烯可与液态的溴(Br₂)在催化剂的作用下在有机溶剂中反应生成如式(7)所示的溴化三蝶烯。

在步骤S12中，溴化三蝶烯与取代苯硼酸按照化学计量比在有机溶剂中混合，在催化剂的作用下在氮气气氛下回流搅拌反应，分离提纯得到如式(5)所示的三蝶烯类化合物。

实施例

(1)2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(2,3,6,7,14,15-hexa(4-formylphenyl)triptycene，HFPT)的合成

按照上式所示，将铁粉(0.22g，3.94mmol)加入三蝶烯(10.00g，39.32mmol)的氯仿(150ml)溶液中。将溴(12mL，234.20mmol)在0℃下加入到混合物中，并将混合物搅拌30分钟，然后加热至室温，温和反应一段时间后加热回流8小时。反应后将混合物冷却至室温，过滤除去固体铁粉催化剂，并用水和饱和食盐水洗涤3次，蒸发有机相，并将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为二氯甲烷，得到28g 2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯，产率97.9％。

按照上式所示，将碳酸铯(60.4g,185.38mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(1.4g，2.00mmol)添加到2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯(15.0g，20.61mmol)和醛基苯硼酸(27.8g，185.41mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液中。将混合物在氮气氛下在回流下搅拌2天。然后将混合物冷却至室温，减压除去溶剂。将蒸馏水(500ml)加入到残余物中，用二氯甲烷萃取，有机层用Na₂SO₄干燥并浓缩。粗产物通过色谱法纯化，洗脱剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，得到8.8g HFPT，产率48.6％。

(2)3D-stp-COF的合成

请参阅图5，在耐热玻璃管(内径8mm)中放入HFPT(44.0mg，0.05mmol)和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘(4,4’,4”,4”’-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetraaniline，PyTTA，42.5mg，0.075mmol，购买自百灵威科技有限公司)在混合溶剂中形成的溶液。混合溶剂的组成为邻二氯苯(DCB，0.75mL)，正丁醇(BuOH,0.25mL)和乙酸(HOAc,6.0mol/L，0.1mL)。将玻璃管迅速降温至77K(液氮浴)，抽真空至内部压力达到0.15mmHg，并进行火焰密封，密封后玻璃管的长度约13厘米。将该密封有上述混合物的玻璃管在120℃加热3天，得到深红色沉淀。将得到的沉淀经中等玻璃料过滤分离，并用无水丙酮(40.0mL)洗涤。然后将产物浸泡在无水丙酮(40.0mL)中12小时，在这一过程中通过不断加入和倾倒无水丙酮使液相溶剂不断置换。然后在120℃真空干燥去除溶剂，得到3D-stp-COF，为浅黄色的固体结晶(67.8mg，产率79％)。

(3)产物表征与性能测试

在扫描电子显微镜下观察得到的3D-stp-COF产物的形貌如图6所示，在纳米级尺度下观察仍然呈多孔蓬松状，显示3D-stp-COF具有极高的孔隙率和极小的孔径。

利用Materials Studio软件模拟了3D-stp-COF的二倍互穿stp拓扑网络结构如图7所示。通过软件包进行XRD理论计算和晶胞参数计算，同时用PANalyticalB.V.Empyrean粉末衍射仪(离子源CuKα 采集范围2θ＝2.0-40.0，步长为0.02°，每步2s)对实际得到的3D-stp-COF产物进行PXRD测试。请参阅图8，比较XRD的理论计算与实际测试数据，可以看到两者之间高度吻合，说明产物结构与计算机模拟结构一致，尤其验证了其具有二倍互穿stp拓扑网络结构。产物在1.94°，3.87°，5.34°，6.37°，8.97°，10.69°具有布拉格峰，分别对应(100)，(200)，(111)，(220)，(002)和(222)晶面。

请参阅图9，使用SHIMADZU IRAffinity-1傅立叶变换红外分光光度计获得3D-stp-COF产物(a)、HFPT(b)和PyTTA(c)的FTIR光谱(KBr)，对应的基团如表1所示。

表1

使用SHIMADZU DTG-60热分析仪在氮气环境中对3D-stp-COF产物以10℃/min升温至800℃，进行热重分析，结果如图10所示，其中，氮气流速为30mL/min。可以看到在400℃之前产物无明显热失重，在436℃产物失重5％，显示出极高的热稳定性。

使用具有超高纯度氮气(纯度为99.999％)的Quantachrome Autosorb-IQ气体吸附分析仪测量在液氮温度(77K)对3D-stp-COF产物进行等温吸附测试，3D-stp-COF在77K的氮气的吸附-脱附等温线如图11所示。P为氮气分压，P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压。可以看到，在较低气压(<0.1P/P₀)下对氮气的吸附量即急剧上升，表面材料存在大量微孔；在0.8至1.0P/P₀处曲线的倾斜表面材料存在中孔，这可能是由于COF纳米晶体的团聚引起的，由此可以确定3D-stp-COF的孔隙率。利用氮吸附法测定孔径分布，结果如图12所示。可以看到，材料的孔径主要在2至3nm，这是3D COF迄今为止报道的最大孔径。请参阅图13，使用气体吸附分析仪带有的BET分析功能，计算得到3D-stp-COF产物的BET比表面积为2037.8m²/g。

通过气体吸附分析仪对3D-stp-COF产物的二氧化碳吸附和氢气存储性能进行测试。请参阅图14，测试结果显示3D-stp-COF产物对H₂的吸附率在77K时为359mg/g，在87K时为215mg/g，这是迄今报道的最高H₂吸附率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。