专利摘要
本发明公开了一种基于低共熔溶剂的富氢剂及其制备方法与应用。所述基于低共熔溶剂的富氢剂，包括：低共熔溶剂、水、氢气；其中，所述低共熔溶剂包括：氢键供体和氢键受体；所述氢键供体包括：胆碱类化合物、甜菜碱类化合物和甜菜碱盐酸盐类化合物中的一种或多种；所述氢键受体包括：醇类化合物、酰胺类化合物中的一种或多种。本发明所述富氢剂以低共熔溶剂水溶液为有效储氢组分，溶解了高浓度的氢气，所述富氢剂中饱和氢气含量达到1.7ppm以上，解决了目前氢气浓度低的问题，达到了很多领域的应用要求。
权利要求
1.一种基于低共熔溶剂的富氢剂，其特征在于，包括：低共熔溶剂、水、氢气；
其中，所述低共熔溶剂包括：氢键供体和氢键受体；
所述氢键受体包括：甜菜碱类化合物和甜菜碱盐酸盐类化合物中的一种或多种；
所述氢键供体包括：醇类化合物、酰胺类化合物中的一种或多种；
所述甜菜碱类化合物为甜菜碱；所述甜菜碱盐酸盐类化合物为甜菜碱盐酸盐；
所述醇类化合物包括乙二醇、丙二醇、甘油中的一种；所述酰胺类化合物包括乙酰胺；
所述低共熔溶剂与所述水的重量比为（1～25）：（1～100）；
所述基于低共熔溶剂的富氢剂的制备方法包括：
将氢键供体和氢键受体混合，得到低共熔溶剂；
将所述低共熔溶剂与水混合，得到低共熔溶剂水溶液；
向所述低共熔溶剂水溶液中注入20 bar氢气，得到所述富氢剂；
其中，所述注入氢气的流量为10～50 mL/min，注入的时长为0.5～6 h。
2.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的富氢剂，其特征在于，氢键受体与氢键供体的摩尔比为1：（1～7）。
3.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂的富氢剂，其特征在于，所述氢气的含量大于1.7 ppm。
4.一种如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的富氢剂的制备方法，其特征在于，包括：
将氢键供体和氢键受体混合，得到低共熔溶剂；
将所述低共熔溶剂与水混合，得到低共熔溶剂水溶液；
向所述低共熔溶剂水溶液中注入氢气，得到所述富氢剂。
5.根据权利要求4所述的基于低共熔溶剂的富氢剂的制备方法，其特征在于，所述将氢键供体和氢键受体混合的温度为40～100 ℃。
6.一种如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的富氢剂在制备食品中的应用。
7.一种如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的富氢剂在制备化妆品中的应用。
8.一种如权利要求1所述的基于低共熔溶剂的富氢剂在制备医药产品中的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及储氢领域，尤其涉及一种基于低共熔溶剂的富氢剂及其制备方法与应用。
背景技术
自从2007年日本学者在《自然医学》报道了氢的效应，富氢水的作用被逐渐认可，富氢水的研究成为全世界生物学领域的研究热点。富氢水(Hydrogen Water)，也有人称之为“氢水”，即溶解氢分子的水。由于水素在日语里是“氢”的意思，所以日本人也称之为“水素水”。氢气也就是“氢分子”，是自然界最小的分子，穿透性极强，可通过皮肤/粘膜弥散进入人体任何器官/组织/细胞以及线粒体和细胞核。研究证实，富氢水中的氢气极易被人体吸收利用，可以有效清除体内活性氧自由基，且唯一的产物是无任何毒副作用的水。
随着氢气的优点及应用价值逐渐为人们所了解和熟悉，已出现一些富氢水的相关产品，诸如云端富氢水、富氢水杯、富氢饮用水、富氢水制备机等。无论哪种方法产生氢气，最终都以氢浓度为关键指标。目前富氢水产品在商业化一直面临着以下三个问题：(1)氢气的浓度一直无法提升到我们理想的水平。目前富氢水的氢气浓度一般仅可以做到0.5-0.8ppm。若采用高压工艺方法可以达到3ppm甚至更高，但成本也更高，难以满足实际应用需求。(2)氢气的存储稳定性不高。瓶装或袋装富氢水是将一定浓度的氢气溶解在纯净水或者其他矿泉水中，但由于氢气的强穿透性，氢容易逃逸，其在水中稳定存储的问题一直无法得到解决。因此，在储氢富氢水的装置上目前采用铝箔或者铝罐包装，因为铝箔密封性更好，微小的氢分子无法从包装材料中渗出，但这就对包装储存方面提出了很高的要求。(3)氢水棒、富氢水机和电解式富氢水机在使用上不方便，不方便在出差、旅游时携带并随时使用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于低共熔溶剂的富氢剂及其制备方法与应用，旨在解决现有富氢水产品存在氢气浓度低及稳定性差的问题。
一种基于低共熔溶剂的富氢剂，其中，包括：低共熔溶剂、水、氢气；
其中，所述低共熔溶剂包括：氢键供体和氢键受体；
所述氢键供体包括：胆碱类化合物、甜菜碱类化合物和甜菜碱盐酸盐类化合物中的一种或多种；
所述氢键受体包括：醇类化合物、酰胺类化合物。
所述的基于低共熔溶剂的富氢剂，其中，所述胆碱类化合物为氯化胆碱；所述甜菜碱类化合物为甜菜碱；所述甜菜碱盐酸盐类化合物为甜菜碱盐酸盐；
所述醇类化合物包括乙二醇、丙二醇、甘油中的一种；所述酰胺类化合物包括乙酰胺、尿素中的一种。
所述的基于低共熔溶剂的富氢剂，其中，所述低共熔溶剂与所述水的重量比为(1～25)：(1～100)。
所述的基于低共熔溶剂的富氢剂，其中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为1：(1～7)。
所述的基于低共熔溶剂的富氢剂，其中，所述氢气的含量大于1.7ppm。
一种如上所述的基于低共熔溶剂的富氢剂的制备方法，其中，包括：
将氢键供体和氢键受体混合，得到低共熔溶剂；
将所述低共熔溶剂与水混合，得到低共熔溶剂水溶液；
向所述低共熔溶剂水溶液中注入氢气，得到所述富氢剂。
所述的基于低共熔溶剂的富氢剂的制备方法，其中，所述将氢键供体和氢键受体混合的温度为40-100℃。
一种如上所述的基于低共熔溶剂的富氢剂在制备食品中的应用。
一种如上所述的基于低共熔溶剂的富氢剂在制备化妆品中的应用。
一种如上所述的基于低共熔溶剂的富氢剂在制备医药产品中的应用。
有益效果：
(1)本发明所述富氢剂以低共熔溶剂水溶液为有效储氢组分，溶解了高浓度的氢气，所述富氢剂中饱和氢气含量达到1.7ppm以上，解决了目前氢气浓度低的问题，达到了很多领域的应用要求。
(2)所述低共熔溶剂是一种天然低共熔溶剂，成分采用天然来源原料，生物相容性好，无毒无害。
(3)在室温及常压条件下，随着时间的增加，富氢剂中氢气浓度降低非常缓慢，在储存一周以上浓度仍等达到1.5ppm以上，具有良好的稳定性，一定程度上解决了目前氢气难于长时间储存的难题。
(4)富氢剂由天然来源的低共熔溶剂和水组成，不仅能用于存储高浓度氢气，同时还能利用低共熔溶剂自身的食用或药用价值，将其应用于功能饮料、保健品、化妆品等领域。
具体实施方式
本发明提供一种基于低共熔溶剂的富氢剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为解决现有富氢水产品存在氢气浓度低及稳定性差的问题，需要提供一种绿色健康的、氢气浓度高且稳定性好的富氢剂。而开发新型富氢剂提高氢气的溶解浓度及稳定性是氢气医学和相关产品研发的关键。
低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DESs)是由氢键供体(一般为离子化合物，如氯化胆碱、溴化胆碱、甜菜碱等)和氢键受体(分子化合物，如乙二醇、甘油、氨基酸、乙酰胺、尿素等)通过较强的氢键相互作用力而形成的低共熔液体混合物。
所述低共熔溶剂作为一种新型绿色溶剂，具有合成简便、价格低廉、稳定性高、纯度可靠、能导电等优点，在气体分离与吸收、萃取、生物质利用、电沉积、电化学等领域显示出巨大潜力。由于DESs的组分之间是以氢键作用力结合在一起，使得DESs可以成为溶解氢气的优良溶剂，已被研究者用于催化加氢反应的溶剂。
传统低共熔溶剂虽然具有很多优势，但是仍有很多组分是非天然产物，其安全性仍需要进一步的确认。天然低共熔溶剂是一种新型溶剂概念，即完全由生物体内小分子代谢物如胆碱衍生物、醇类、糖类、尿素等物质作为组分形成的溶剂。因此，从更广泛的范围，从天然来源中寻找组分来形成低共熔溶剂是未来的发展趋势，在食品、保健、化妆品、医药等领域前景广阔。
本发明提供一种基于低共熔溶剂的富氢剂，其中，包括：低共熔溶剂、水、氢气；
其中，所述低共熔溶剂包括：氢键供体和氢键受体；
所述氢键供体包括：胆碱类化合物、甜菜碱类化合物和甜菜碱盐酸盐类化合物中的一种或多种；
所述氢键受体包括：醇类化合物、酰胺类化合物中的一种或多种。
本发明所述基于低共熔溶剂的富氢剂以天然低共熔溶剂水溶液为有效储氢组分，溶解了高浓度的氢气；其中，所述低共熔溶剂制备简单，且成分采用天然来源原料，生物相容性好，无毒无害。
本发明所述低共熔溶剂是天然低共熔溶剂，由氢键供体和氢键受体组成。通过氢键供体和氢键受体较强的氢键相互作用力而形成的低共熔液体混合物。需要说明的是，含有氯化胆碱类化合物的低共熔溶剂可称为氯化胆碱类低共熔溶剂；含有甜菜碱类化合物的低共熔溶剂可称为甜菜碱类低共熔溶剂；含有甜菜碱盐酸盐类化合物的低共熔溶剂也可称为甜菜碱盐酸盐类低共熔溶剂。也即是，所述低共熔溶剂为氯化胆碱类低共熔溶剂、甜菜碱类低共熔溶剂和甜菜碱盐酸盐类低共熔溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述胆碱类化合物包括氯化胆碱；所述甜菜碱类化合物包括甜菜碱；所述甜菜碱盐酸盐类化合物包括甜菜碱盐酸盐；所述醇类化合物包括乙二醇、丙二醇、甘油中的一种；所述酰胺类化合物包括乙酰胺、尿素中的一种。
所述胆碱类化合物具体可以是卤化胆碱。其中，胆碱可以在动物代谢过程产生。胆碱作为甲基的供体及其在神经和脂肪代谢中的重要作用，作为饲料的一种添加成分颇受人们重视。胆碱自然存在于绿色植物、谷实、豆类、酵母中。鱼粉、肉骨粉和内脏粉中含量丰富。卤化胆碱是一种季铵盐，具体可以通过胆碱与酸反应得到，是一种相对胆碱更稳定的结晶盐。
可选地，所述卤化胆碱为氯化胆碱。氯化胆碱是胆碱的盐酸盐，水溶液为粘稠液体。所述氯化胆碱可作为饲料用品，还可用于治疗脂肪肝和肝硬化。
所述甜菜碱类化合物实质甜菜碱及其衍生物。其中，甜菜碱是一种生物碱，化学名称为1-羧基-N,N,N-三甲氨基乙内酯，化学结构与氨基酸相似，属季铵碱类物质，分子式为C5H11NO2。甜菜碱广泛存在于动植物体内。在植物中，枸杞、豆科植物均含有甜菜碱。甜菜的糖蜜是甜菜碱的主要来源。在动物中，章鱼、墨鱼、虾等软体动物，以及脊椎动物(包括人)的肝脏、脾脏和羊水均含有甜菜碱。
甜菜碱盐酸盐，又称盐酸甜菜碱，分子式为C5H11NO2·HCl，为白色至微黄色结晶性粉末，味呈酸涩，具吸潮性，易溶于水、乙醇，难溶于乙醚、三氯甲烷，遇碱反应；甜菜碱盐酸盐是一种高效、优质、经济、广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。
所述醇类是分子中含有跟烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物。可选地，所述醇类具体是多元醇，如乙二醇、丙二醇、甘油。
所述酰胺类化合物是指氨或胺的氮原子上的氢被酰基取代后生成的化合物。具体地，所述酰胺类化合物为乙酰胺、尿素中的一种。其中所述乙酰胺分子式是CH3CONH2；尿素，又称碳酰胺(carbamide)，化学式是CH4N2O，是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物是一种白色晶体。最简单的有机化合物之一，是哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物。
本发明所述低共熔溶剂是一种天然低共熔溶剂。而其中一些低共熔溶剂粘度很大，有些甚至是接近固态的状态。本发明通过向低共熔溶剂加水，一方面是为了降低粘度，使氢气可以均匀的溶解在低共熔溶剂中，另一方面，也是减少低共熔溶剂的用量，以低共熔溶剂水溶液为富氢剂，降低成本。
在本发明的一个实施方式中，所述低共熔溶剂与所述水的重量比为(1～25)：(1～100)。也即是，本发明提供了一种基于天然低共熔溶剂的富氢剂，低共熔溶剂和水的重量分配比为：低共熔溶剂为1-25份，水为1-100份。
由于低共熔溶剂的组分之间是以氢键作用力结合在一起，使得低共熔溶剂可以成为溶解氢气的优良溶剂，因此，氢键供体与氢键受体的配比会影响氢气的溶解度。在本发明的一个实施方式中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为1：(1～7)。实验表明，上述氢键供体与氢键受体的摩尔比更有利于提高氢气的溶解度。
本发明能够溶解高浓度的氢气，在本发明的一个实施方式中，所述氢气的含量大于1.5ppm，高于目前富氢水的氢气浓度一般仅可以做到的0.5～0.8ppm。实际上，本发明所述富氢剂中饱和氢气含量达到1.7ppm以上，解决了目前氢气浓度低的问题，达到了很多领域的应用要求。
本发明提供一种如上所述的基于低共熔溶剂的富氢剂的制备方法，其中，包括：
S100、将氢键供体和氢键受体混合，得到低共熔溶剂；
S200、将所述低共熔溶剂与水混合，得到低共熔溶剂水溶液；
S300、向所述低共熔溶剂水溶液中注入氢气，得到所述富氢剂。
所述S100是制备低共熔溶剂，具体包括：称取一定量的氢键供体和氢键受体，在一定温度下，充分混合搅拌，至生成透明均一的低共熔溶剂；
所述S200是制备低共熔溶剂水溶液，具体包括：在连续搅拌的条件下，将所述低共熔溶剂与水混合，得到所述低共熔溶剂水溶液；
所述S300具体包括：向所述低共熔溶剂水溶液中注入氢气至达到饱和，得到所述富氢剂。
在本发明的一个实施方式中，所述S100中，所述氢气供体选自氯化胆碱、甜菜碱或甜菜碱盐酸盐的一种；
在本发明的一个实施方式中，所述S100中，所述富氢剂的氢键受体选自乙二醇、甘油、丙二醇或尿素的一种；
在本发明的一个实施方式中，所述S100中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为1:1～1:7。
在本发明的一个实施方式中，所述S100中，所述氢键供体与氢键受体的搅拌温度为40～100℃，搅拌时间为2～12h。搅拌温度能够提高所述氢键供体与氢键受体混合效率，更快形成低共熔溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述S200中，所述低共熔溶剂和水的重量分配比为：低共熔溶剂为1～25份，水为1～100份。
在本发明的一个实施方式中，所述注入氢气的流量为10～50mL/min，注入的时长为0.5～6h。
与商用富氢水相比，该富氢剂氢气浓度可达1.7ppm以上，且存储稳定性好，常压常温条件下可稳定储存一周以上。
本发明提供一种如上所述的基于低共熔溶剂的富氢剂在制备食品、化妆品、医药产品中的应用。本发明中所述基于低共熔溶剂的富氢剂的成分采用天然来源原料，生物相容性好，无毒无害，同时能够用于制备食品、化妆品。例如，将基于低共熔溶剂的富氢剂作为原料制成化妆品其中，富氢水中的氢气极易被人体吸收利用，可通过皮肤/粘膜弥散进入人体，可以有效清除体内活性氧自由基，且唯一的产物是无任何毒副作用的水。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
基于氯化胆碱：尿素低共熔溶剂的富氢剂及其制备方法，包括如下步骤：
称取一定量的氯化胆碱和尿素，在80℃下混合、搅拌6h，得到无色透明的DES。其中氯化胆碱与尿素摩尔比为1:2。将所得DES与水按摩尔比1:3混合，得到氯化胆碱：尿素DES的水溶液。将上述水溶液转移至不锈钢反应釜中，向反应釜中通入20bar氢气，充分搅拌1h使氢气充分溶解在溶液中。
本实施例富氢剂中氢气浓度测试结果列于表1；氯化胆碱与尿素不同配比对氢气浓度影响的数据列于表2。
实施例2
基于甜菜碱：乙二醇低共熔溶剂的富氢剂及其制备方法，包括如下步骤：
称取一定量的甜菜碱、乙二醇和水，在80℃下混合、搅拌6h，得到无色透明的DES。其中甜菜碱：乙二醇：水摩尔比为1:2:1。将所得DES与水按摩尔比1:3混合，得到DES的水溶液。将上述水溶液转移至不锈钢反应釜中，向反应釜中通入20bar氢气，充分搅拌1h使氢气充分溶解在溶液中。
本实施例富氢剂中氢气浓度测试结果列于表1；甜菜碱与乙二醇不同配比对氢气浓度影响的数据列于表3。
实施例3
基于甜菜碱盐酸盐：乙二醇低共熔溶剂富氢剂及其制备方法，包括如下步骤：
称取一定量的甜菜碱盐酸盐和乙二醇，在80℃下混合、搅拌6h，得到无色透明DES。其中盐酸甜菜碱与乙二醇摩尔比为1:6。将所得DES与水按摩尔比1:3混合，得到盐酸甜菜碱：乙二醇DES的水溶液。将上述水溶液转移至不锈钢反应釜中，向反应釜中通入20bar氢气，充分搅拌1h使氢气充分溶解在溶液中。
本实施例制备的富氢剂中氢气浓度测试结果列于表1，盐酸甜菜碱与乙二醇不同配比对氢气浓度影响的数据列于表4。
表1实施例1-3中富氢剂的氢气浓度
表2实施例1氯化胆碱与尿素不同配比对氢气浓度影响的数据
表3实施例2甜菜碱与乙二醇不同配比对氢气浓度影响的数据
表4实施例3盐酸甜菜碱与乙二醇不同配比对氢气浓度影响的数据
本发明所述富氢剂以低共熔溶剂水溶液为有效储氢组分，溶解了高浓度的氢气，所述富氢剂中饱和氢气含量达到1.7ppm以上，解决了目前氢气浓度低的问题，达到了很多领域的应用要求。所述低共熔溶剂是一种低共熔溶剂，成分采用天然来源原料，生物相容性好，无毒无害。在室温及常压条件下，随着时间的增加，富氢剂中氢气浓度降低非常缓慢，在储存一周以上浓度仍等达到1.5ppm以上，具有良好的稳定性，一定程度上解决了目前氢气难于长时间储存的难题。富氢剂由天然来源的低共熔溶剂和水组成，不仅能用于存储高浓度氢气，同时还能利用DESs自身的食用或药用价值，可应用于功能饮料、保健品、化妆品等领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
一种基于低共熔溶剂的富氢剂及其制备方法与应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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