卷筒印刷用油墨组合物

IPC分类号 : C09D11/10,G02B5/20,G02B5/23,B41M1/00

申请号

CN200810095070.4

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专利摘要

本发明涉及一种卷筒印刷用油墨组合物，尤其涉及包括：含氟基的丙烯酸共聚物树脂、具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂和溶剂的卷筒印刷用油墨组合物。

说明书

技术领域

本申请主张2007年5月14日在韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2007-46318号的优先权，其所有内容被包括在本说明书中。

技术背景

背景技术

在现今的信息社会中，电子显示装置(electronic display device)的作用变得越发重要，在多种多样的工业领域中已广泛使用各种电子显示装置。电子显示装置领域经过不断发展，适合多样化信息社会的要求并具有新功能的电子显示装置也不断得到开发。

通常，电子显示装置是指通过视觉对人传达多种多样信息的装置。即，可以定义为将各种电子仪器输出的电信息信号转换成能够以人的视觉识别的光信息信号的电子装置，也可以定义为具有将人与电子仪器连接的桥梁作用的装置。

上述电子显示装置，如果通过发光现象表示光信息信号时，则称其为发光型显示装置(emissive display)，如果是以反射、散射或干涉现象等光调制表示时，则称其为非发光型显示装置(non-emissive display)。也称为能动型显示装置的上述发光型显示装置，例如有阴极射线管(cathode ray tube；CRT)、等离子显示屏(plasma display panel；PDP)、发光二极管(light emitting diode；LED)、或电致发光显示器(electroluminescent display；ELD)等。而且，被动型显示装置的上述非发光型显示装置有液晶显示器(liquid crystal display；LCD)、电化学显示器(electrochemical display；ECD)、电泳成像显示器(electrophoreticimage display；EPID)等。

在电视机和计算机用监视器等图像显示装置中所使用的具有最悠久历史的显示装置：阴极射线管(CRT)，虽然在显示质量及经济性等方面具有最高的占有率，但是有重量大、体积大以及耗电量高等许多问题。

但是，由于半导体技术的迅速进步且随着各种电子装置的固体化、低电压和低功率化、以及电子仪器的小型化和轻量化，就会日益需要适合新环境的电子显示装置。即，极其需要具有轻薄且低驱动电压和低消耗功率特性的平板(flat panel)型显示装置。

现在被开发的各种各样平板显示装置中的液晶显示装置，与其他的显示装置相比具有较薄较轻、低消耗功率及低驱动电压的同时，由于能够靠近阴极射线管显示图像，因而被广泛使用在多种多样的电子装置中。同时，液晶显示装置因容易制造，所以扩大了其应用范围。

为了彩色化而此类液晶显示装置需要由红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的三原色形成的彩色滤光片。

在使用由上述红、绿、蓝三原色各自形成的光致抗蚀剂制造彩色滤光片的已知照相平版法中，在形成于玻璃基板上的被黑矩阵区分的象素部分上对红、绿、蓝的各个光致抗蚀剂组合物，进行涂层、曝光以及显影等工序。由于上述照相平版法，对材料的浪费较大工序复杂、并使用高价的装备，因此占据了制造液晶显示元件的大部分时间及费用。

最近，一直使用用于代替以前的照相平版方式的各种新工序方式，其中具有代表性的是卷筒印刷方式。

但是，在以前的卷筒印刷法中，通过卷筒印刷进行图形转印时，为顺利地将图形从橡皮布(blanket)转印到基板，而将低表面张力的PDMS(polydimethylsilosane)等材料作为橡皮布使用，因此若油墨的表面张力不低于橡皮布材料则无法获取良好的涂层效果。所以为了使卷筒印刷用油墨组合物具有比橡皮布表面更低的表面张力，在油墨组合物中就必须添加使用具有出色的降低表面张力效果的表面活性剂。但是，在这种情况下，上述表面活性剂成分与被包含在卷筒印刷用油墨组合物中的颜料或分散剂及树脂粘合剂等构成成分的相溶性及消泡性会下降，在橡皮布上进行涂层时在涂层表面或内部有产生小孔(Hole)或生成颜料块的现象。

发明内容

本发明人在制造卷筒印刷用油墨组合物的过程中发现，若使用含氟基的丙烯酸共聚物树脂，则在橡皮布上涂层油墨时能够改善相溶性及消泡性，不会发生涂层表面的小孔和颜料块等涂层缺陷。在此，本发明的目的为提供一种卷筒印刷用油墨组合物，其包括：含氟基的丙烯酸共聚物树脂、具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂和溶剂。另一目的在于提供：使用上述卷筒印刷用油墨组合物的彩色滤光片的制造方法、利用该方法制造的彩色滤光片以及包含该彩色滤光片的液晶显示元件。

本发明提供一种卷筒印刷用油墨组合物，其包括：以下化学式1所示的含氟基的丙烯酸共聚物树脂、具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂和溶剂。

【化学式1】

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地为氢原子或甲基；

R₄为含氟基的碳数1～8的烷基或芳香族基；m、n、l是整数，摩尔比(m∶n∶l)是60～70∶15～34∶1～15，

上述共聚物树脂的数均分子量是5,000～50,000。

同时，本发明提供一种彩色滤光片的制造方法，其包括：

(a)在基板上形成黑矩阵图形的步骤；

(b)使用卷筒印刷法，在被上述黑矩阵区分的象素部上对包含上述化学式1所示的含氟基的丙烯酸共聚物树脂、具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂和溶剂的卷筒印刷用油墨组合物，进行涂层以及转印，以形成图形的步骤；

(c)对上述图形化的卷筒印刷用油墨组合物进行干燥的步骤。

本发明还提供利用上述制造方法制造的彩色滤光片。

并且，本发明还提供包含上述彩色滤光片的液晶显示元件。

包括含氟基的丙烯酸共聚物树脂、乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂和溶剂的本发明的卷筒印刷用油墨组合物，由于被包含在丙烯酸共聚物树脂内的氟基而变得具有相溶性及消泡性。因此，通过改善本发明所制造的彩色滤光片的分散稳定性及表面，能够提高液晶显示元件的颜色特性及显示质量。

附图说明

图1a是在橡皮布上涂层了本发明第1实施例的卷筒印刷用红色油墨之后的光学显微镜照片(×1000)。

图1b是在橡皮布上涂层了本发明第1比较例的卷筒印刷用红色油墨之后的光学显微镜照片(×1000)。

图2a是在橡皮布上涂层了本发明第2实施例的卷筒印刷用绿色油墨之后的光学显微镜照片(×1000)。

图2b是在橡皮布上涂层了本发明第2比较例的卷筒印刷用绿色油墨之后的光学显微镜照片(×1000)。

图3a是在橡皮布上涂层了本发明第3实施例的卷筒印刷用蓝色油墨之后的光学显微镜照片(×1000)。

图3b是在橡皮布上涂层了本发明第3比较例的卷筒印刷用蓝色油墨之后的光学显微镜照片(×1000)。

具体实施方式

以下，将详细说明本发明。

本发明提供一种卷筒印刷用油墨组合物，其包括：以下化学式1所示含氟基的丙烯酸共聚物树脂、具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂和溶剂。

用于本发明的卷筒印刷用油墨组合物的上述含氟基的丙烯酸共聚物树脂，可以用下列的化学式1表示。

【化学式1】

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地为氢原子或甲基，

R₄为含氟基的碳数1～8的烷基或芳香族基，m、n、l是整数，摩尔比(m∶n∶l)是60～70∶15～34∶1～15，

上述共聚物树脂的数均分子量是5,000～50,000。

上述化学式1所示的丙烯酸共聚物树脂含有氟基。上述丙烯酸共聚物树脂内的氟基，可发挥使本发明的卷筒印刷用油墨组合物具有相溶性及消泡性的作用。具体而言，用于现有的油墨组合物的包含氟基的表面活性剂时，其具有非常有效地降低表面张力的效果，相反由于其极性低，进而与极性相对较大的颜料及用于其分散的分散剂之间的相溶性会下降，导致生成颜料块和降低消泡性的问题。因而，在涂层时其表面变得非常粗糙，能够以在内部含有气泡的状态形成薄膜。然而，当添加含氟基的丙烯酸共聚合物树脂时，上述丙烯酸共聚物树脂含有可以降低表面张力作用的氟基的同时，也含有使颜料及分散剂、以及其他的粘合剂成分之间的相溶性增加的单体构成成分，其结果是，将会提高全部油墨组合物的相溶性及分散性，涂层时不会生成颜料块，其表面变得均匀，膜内部的气泡也变少。

相对于100重量份的全部卷筒印刷用油墨组合物，上述化学式1所示的含氟基丙烯酸共聚物树脂的添加量优选为1～20重量份。上述含氟基的丙烯酸共聚物树脂的含量低于1重量份时，则难以实现提高油墨组合物的相溶性及消泡性的效果，当含量超过20重量份时，包括具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体的其他成分的含量就会变得相对较少，薄膜强度也会下降。

在本发明中，除了包含上述含氟基的丙烯酸共聚物树脂以外，还可以包含不含氟基的丙烯酸共聚物树脂。上述不含氟基的丙烯酸共聚物树脂，可以对含酸根(acid function)的单体和能够与上述单体共聚的单体进行共聚而获取。其与照相平版不同，由于不经过碱显影工序，因此也可以不含酸根。

上述含酸根的单体优选为，选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、以及苯乙烯磺酸中的1种以上。

能够与上述含酸根单体共聚的单体优选为，选自苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-t-丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸辛酰氧基-2-羟丙酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、p-壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、p-壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、辛氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟代癸基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)酰氧基乙基丁二酸单酯盐酸盐、甲基-α-羟甲基丙烯酸酯、乙基-α-羟甲基丙烯酸酯、丙基-α-羟甲基丙烯酸酯、以及丁基-α-羟甲基丙烯酸酯中的1种以上。

作为上述不含氟基的丙烯酸共聚物树脂，可包括以下化学式2或化学式3所示的共聚物，但并不局限于此。

【化学式2】

其中，R₁、R₂各自独立地为氢原子或甲基，m、n是整数，摩尔比(m∶n)是70∶30，

上述共聚物树脂的数均分子量是5,000～50,000。

【化学式3】

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地为氢原子或甲基，m、n、l是整数，摩尔比(m∶n∶l)是70∶15∶15，

上述共聚物树脂的数均分子量是5,000～50,000。

另外，通过对具有缩水甘油官能团的单体进行加成反应，可以向上述不含氟基的丙烯酸共聚物树脂的酸根中、导入在热固化时能够同具有乙烯性不饱和双键的多官能单体进行加成聚合的乙烯性不饱和反应基。此时，作为可使用的具有缩水甘油官能团的单体优选为，选自缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、4-甲基-4，5-环氧戊烯、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、降冰片烯衍生物中的1种以上。

在本发明中，不含氟基的丙烯酸共聚物树脂优选为，酸值是0～200KOH mg/g左右，数均分子量在5,000～50,000的范围内。相对于100重量份的油墨组合物，上述不含氟基的树脂粘合剂可以大于0小于等于20重量份的程度单独或混合使用2种以上。

上述具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体，可以使用在分子中至少具有1个以上可加成聚合的不饱和基、且沸点在100℃以上的化合物或导入了己内酯的多官能丙烯酸单体。

作为上述在分子中至少具有1个以上可加成聚合的不饱和基、且沸点在100℃以上的化合物，可以使用聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能性单体，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、或二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能单体。

另外，作为上述导入了己内酯的多官能丙烯酸单体，可以使用导入于二季戊四醇的KAYARAD DPCA-20、30、60、120；导入于四氢呋喃丙烯酸酯的KAYARAD TC-110S；或导入于羟基特戊酸新戊二醇单酯的KAYARAD HX-220、KAYARAD HK-620等。其他可以使用的多官能单体，可以使用双苯酚A衍生物的环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、作为氨基甲酸酯系的多官能丙烯酸酯的U-324A、U15HA或U-4HA等。上述具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

相对于100重量份的卷筒印刷用油墨组合物，上述具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体优选为使用1～20重量份。当上述具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体的含量小于1重量份时，涂层薄膜的强度会降低，当超过20重量份时，则树脂层的粘性变得过大，反而能降低薄膜的强度。

本发明的卷筒印刷用油墨组合物使用热聚合引发剂。当使用光聚合引发剂时，必须导入使油墨组合物固化的曝光工序，为此，由于除了卷筒印刷装备以外，还需要曝光装置以及用于曝光的ALIGN装置等附加装置，所以，作为卷筒印刷用油墨组合物，不适合使用光聚合引发剂。

用于本发明油墨组合物的热聚合引发剂，可以使用偶氮系化合物，例如Wako Pure chemical Industris.Ltd.的偶氮腈系V-60、V-65、V-59、V-70、V-40等；偶氮酯系V-601；偶氮酰胺系VA-086、VA-085、VA-080、Vam-110、Vam-111、VF-096；偶氮脒系V-50、VA-044、VA-046B、Aam-027、VA-060、VA-057、VA-061；全氮(macro azo)系的引发剂VPS-0501、VPS-1001、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPTG-0301等，但并不局限于此。

相对于100重量份的全部油墨组合物，上述热聚合引发剂优选使用0.03～0.3重量份。上述热聚合引发剂的含量低于0.03重量份时，会产生油墨的热聚合度变低的问题，当超过0.3重量份时热聚合引发剂的效率将会减少。

用于本发明的卷筒印刷用油墨组合物的着色剂优选颜料。只要上述颜料不对分散有不良影响，则可以采用通用的颜料，优选使用进行精细加工的粒子颜料。上述颜料的粒子大小优选是大部分在0.3μm以下，更优选0.1μm的颜料粒子的分布在90％以上。当上述颜料粒子的大小大于0.3μm时，在一次性制造组合物时可发生颜料分散的问题，因此透光不顺利，所制造的彩色滤光片的透光性就会变得不良。

在本发明的卷筒印刷用油墨组合物中，作为显示颜色特性而使用的红色颜料，能够使用萘酚系红色颜料Pig.Red#1(C.I.12070)、Pig.Red#2(C.I.12310)、Pig.Red#3(C.I.12120)、Pig.Red#4(C.I.12085)、Pig.Red#5(C.I.12490)、Pig.Red#6(C.I.12090)、Pig.Red#7(C.I.12420)、Pig.Red#8(C.I.12355)、Pig.Red#9(C.I.12460)、Pig.Red#10(C.I.12440)、Pig.Red#11(C.I.12430)、Pig.Red#12(C.I.12385)、Pig.Red#13(C.I.12395)、Pig.Red#14(C.I.12380)、Pig.Red#15(C.I.12465)、Pig.Red#16(12500)、Pig.Red#17(C.I.12390)、Pig.Red#18(C.I.12350)、Pig.Red#21(C.I.12300)、Pig.Red#22(C.I.12315)、Pig.Red#23(C.I.12355)、Pig.Red#31(12360)、Pig.Red#32(12320)、Pig.Red#95(C.I.15897)、Pig.Red#112(C.I.12370)、Pig.Red#114(C.I.12351)、Pig.Red#119(C.I.12469)、Pig.Red#146(C.I.12485)、Pig.Red#147(C.I.12433)、Pig.Red#148(C.I.12369)、Pig.Red#150(C.I.12290)、Pig.Red#151(C.I.15890)、Pig.Red#184(C.I.12487)、Pig.Red#187(C.I.12486)、Pig.Red#188(C.I.12467)、Pig.Red#210(C.I.12474)、Pig.Red#245(C.I.12317)、Pig.Red#253(C.I.12375)、Pig.Red#258(C.I.12318)、Pig.Red#261(C.I.12468)；萘酚系与金属络合物Pig.Red#49(C.I.15630)、Pig.Red#49:1(C.I.15630:1)、Pig.Red#49:2(C.I.15630:2)、Pig.Red#49:3(C.I.15630:3)、Pig.Red#50:1(C.I.15500:1)、Pig.Red#51:1(C.I.15580:1)、Pig.Red#53(C.I.15585)、Pig.Red#53:1(C.I.15585:1)、Pig.Red#68(C.I.15525)、Pig.Red#243(C.I.15910)、Pig.Red#247(C.I.15915)；双偶氮吡唑啉酮系Pig.Red#37(C.I.21205)、Pig.Red#38(C.I.21210)、Pig.Red#41(C.I.21200)；双偶氮系缩合物Pig.Red#144(C.I.20735)、Pig.Red#166(C.I.20035)、Pig.Red#220(C.I.20055)、Pig.Red#221(C.I.20065)、Pig.Red#242(C.I.20067)；2-羟基-3-萘甲酸系金属络合物Pig.Red#48:1(C.I.15865:1)、Pig.Red#48:2(C.I.15865:2)、Pig.Red#48:3(C.I.15865:3)、Pig.Red#48:4(C.I.15865:4)、Pig.Red#48:5(C.I.15865:5)、Pig.Red#52:1(C.I.15860:1)、Pig.Red#52:2(C.I.15860:2)、Pig.Red#57:1(C.I.15850:1)、Pig.Red#58:2(C.I.15825:2)、Pig.Red#58:4(C.I.15825:4)、Pig.Red#63:1(C.I.15880:1)、Pig.Red#63:2(C.I.15880:2)、Pig.Red#64(C.I.15800)、Pig.Red#64:1(C.I.15800:1)、Pig.Red#200(C.I.15867)；萘磺酸金属络合物Pig.Red#60:1(C.I.16105:1)、Pig.Red#66(C.I.18000:1)、Pig.Red#67(C.I.18025:1)；三芳基正碳离子系Pig.Red#81:1(C.I.45160:1)、Pig.Red#81:3(C.I.45160:3)、Pig.Red#169(C.I.45160:2)；蒽醌系Pig.Red#89(C.I.60745)、Pig.Red#177(65300)；硫靛系Pig.Red#88(C.I.73312)、Pig.Red#181(C.I.73360)；喹吖啶酮系Pig.Red#122(C.I.73915)、Pig.Red#207(C.I.73900)、Pig.Red#209(C.I.73905)；苝系Pig.Red#123(C.I.71145)、Pig.Red#149(C.I.71137)、Pig.Red#178(C.I.71155)、Pig.Red#179(C.I.71130)、Pig.Red#190(C.I.71140)、Pig.Red#194(C.I.71100)、Pig.Red#224(C.I.71127)；苯并咪唑系Pig.Red#171(C.I.12512)、Pig.Red#175(C.I.12513)、Pig.Red#176(C.I.12515)、Pig.Red#185(C.I.12516)、Pig.Red#208(C.I.12514)；皮蒽酮系Pig.Red#216(C.I.59710)；吡咯二酮系Pig.Red#254(C.I.56110)；异吲哚啉系Pig.Red#260(C.I.56295)等。

作为紫色颜料，可以使用三芳基正碳离子系Pig.Violet#1(C.I.45170:2)、Pig.Violet#2(C.I.45175:1)、Pig.Violet#3(C.I.42535:2)、Pig.Violet#27(C.I.42535:3)、Pig.Violet#39(C.I.42555:2)；蒽醌系Pig.Violet#5:1(C.I.58055:1)；萘酚系Pig.Violet#25(C.I.12321)、Pig.Violet#50(C.I.12322)；喹吖啶酮系Pig.Violet#19(C.I.73900)；二噁嗪系Pig.Violet#23(C.I.51319)、Pig.Violet#37(C.I.51345)；苝系Pig.Violet#29(C.I.71129)；苯并咪唑系Pig.Violet#32(C.I.12517)等。作为蓝色颜料，可以使用三芳基正碳离子系Pig.Blue#1(C.I.42595:2)、Pig.Blue#2(C.I.44045:2)、Pig.Blue#9(C.I.42025:1)、Pig.Blue#10(C.I.44040:2)、Pig.Blue#14(C.I.42600:1)、Pig.Blue#18(C.I.42770:1)、Pig.Blue#19(C.I.42750)、Pig.Blue#56(C.I.42800)、Pig.Blue#62(C.I.44084)；Cu酞菁系Pig.Blue#15(C.I.74160)、Pig.Blue#15:1(C.I.74160)；无金属酞菁系Pig.Blue#16(C.I.74100)；靛蒽醌系Pig.Blue#60(C.I.69800)、Pig.Blue#64(C.I.69825)；靛蓝系Pig.Blue#66(C.I.73000)、Pig.Blue#63(C.I.73015:x)等。

作为绿色颜料，可以使用三芳基正碳离子系Pig.Green#1(C.I.42040:1)、Pig.Green#2(C.I.42040:1)、Pig.Green#4(C.I.42000:2)；Cu酞菁系Pig.Green#7(C.I.74260)、Pig.Green#36(C.I.74265)；金属络合物Pig.Green#8(C.I.10006)、Pig.Green#10(C.I.12775)等。

作为黄色颜料，可以使用单偶氮系Pig.Yellow#1(C.I.11680)、Pig.Yellow#2(C.I.11730)、Pig.Yellow#3(C.I.11710)、Pig.Yellow#5(C.I.11660)、Pig.Yellow#6(C.I.11670)、Pig.Yellow#10(C.I.12710)、Pig.Yellow#49(C.I.11765)、Pig.Yellow#65(C.I.11740)、Pig.Yellow#73(C.I.11738)、Pig.Yellow#74(C.I.11741)、Pig.Yellow#75(C.I.11770)、Pig.Yellow#97(C.I.11767)、Pig.Yellow#98(C.I.11727)、Pig.Yellow#111(C.I.11745)、Pig.Yellow#116(C.I.11790)、Pig.Yellow#167(C.I.11737)；单偶氮系金属络合物Pig.Yellow#61(C.I.13880)、Pig.Yellow#62:1(C.I.13940:1)、Pig.Yellow#100(C.I.19140:1)、Pig.Yellow#168(C.I.13960)、Pig.Yellow#169(C.I.13955)、Pig.Yellow#183(C.I.18792)；双乙酰基乙酰苯胺类(Bisacetoacetylarylide)Pig.Yellow#16(C.I.20040)；二芳基化物类Pig.Yellow#12(C.I.21090)、Pig.Yellow#13(C.I.21100)、Pig.Yellow#14(C.I.21095)、Pig.Yellow#17(C.I.21105)、Pig.Yellow#55(C.I.21096)、Pig.Yellow#63(C.I.21091)、Pig.Yellow#81(C.I.21127)、Pig.Yellow#83(C.I.21108)、Pig.Yellow#87(C.I.21107:1)、Pig.Yellow#113(C.I.21126)、Pig.Yellow#114(C.I.21092)、Pig.Yellow#124(C.I.21107)、Pig.Yellow#126(C.I.21101)、Pig.Yellow#127(21102)、Pig.Yellow#152(C.I.21111)、Pig.Yellow#170(C.I.21104)、Pig.Yellow#171(C.I.21106)、Pig.Yellow#172(C.I.21109)、Pig.Yellow#174(C.I.21098)；黄蒽酮系Pig.Yellow#24(C.I.70600)；重氮系缩合物Pig.Yellow#93(C.I.20710)、Pig.Yellow#94(C.I.20038)、Pig.Yellow#95(C.I.20034)、Pig.Yellow#128(C.I.20037)、Pig.Yellow#166(C.I.20035)；蒽醌系Pig.Yellow#123(C.I.65049)、Pig.Yellow#147(C.I.60645)；醛连氮Pig.Yellow#101(C.I.48052)；萘磺酸金属络合物Pig.Yellow#104(C.I.15985:1)；蒽嘧啶系Pig.Yellow#108(C.I.68420)；异吲哚啉酮系Pig.Yellow#109(C.I.56284)、Pig.Yellow#110(C.I.56280)、Pig.Yellow#139(C.I.56298)、Pig.Yellow#185(C.I.56290)；苯并咪唑系Pig.Yellow#123(C.I.11783)、Pig.Yellow#154(C.I.13980)、Pig.Yellow#175(C.I.11784)、Pig.Yellow#180(C.I.21290)、Pig.Yellow#181(C.I.11777)；奎酞酮系Pig.Yellow#138(C.I.56300)；金属络合物Pig.Yellow#117(C.I.48043)、Pig.Yellow#129(C.I.48042)、Pig.Yellow#150(C.I.12764)、Pig.Yellow#153(C.I.48545)、Pig.Yellow#177(C.I.48120)、Pig.Yellow#179(C.I.48125)等。

作为其他橙色颜料，可以使用单偶氮系Pig.Orange#1(C.I.11725)、Pig.Orange#6(C.I.12730)；萘酚系Pig.Orange#2(C.I.12060)、Pig.Orange#5(C.I.12075)、Pig.Orange#22(C.I.12470)、Pig.Orange#24(C.I.12305)、Pig.Orange#38(C.I.12367)；萘酚金属络合物Pig.Orange#17(C.I.15510:1)、Pig.Orange#17:1(15510:2)、Pig.Orange#46(C.I.15602)；双偶氮吡唑啉酮系Pig.Orange#13(C.I.21110)、Pig.Orange#34(C.I.21115)；二芳基化物类Pig.Orange#15(C.I.21130)、Pig.Orange#16(C.I.21160)；萘磺酸金属络合物Pig.Orange#19(C.I.15990)；双偶氮系缩合物Pig.Orange#31(C.I.20050)；苯并咪唑系Pig.Orange#36(C.I.11780)、Pig.Orange#60(C.I.11782)；皮蒽酮系Pig.Orange#40(C.I.59700)；苝(ペリノン)系Pig.Orange#43(C.I.71105)；喹吖啶酮系Pig.Orange#48(C.I.73900)；异吲哚啉系Pig.Orange#61(C.I.11265)、Pig.Orange#66(C.I.48210)或Pig.Orange#69(C.I.56292)等。

在上述卷筒印刷用油墨组合物中，为了表示颜色特性而使用的着色剂，可根据所需颜色特性，优选添加相对于100重量份的全部油墨组合物为1～20重量份，更优选为1～15重量份。当上述油墨组合物所用的着色剂的含量不合适时，就无法获取制造彩色滤光片时所希望的画面质量的产品。

从溶解性、颜料分散性、涂层性和卷筒印刷的图形转印性等方面考虑，作为溶剂可以使用丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羟乙基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、甲基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、醋酸异丙酯、甲基乙基酮、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸乙酯、γ-羟丁基(buthylol)乙酸酯、以及甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇等醇类和苯、甲苯、二甲苯等芳香族类，n-庚烷、n-己烷、n-辛烷等的饱和烃类等。上述溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

相对于100重量份的全部卷筒印刷用油墨组合物，优选添加上述溶剂为60～90重量份。当上述溶剂的含量低于60重量份时，油墨的固态成分的含量变多且粘度大大增加，导致橡皮布的油墨涂层不易实现。若溶剂的含量超过90重量份时，则反而固态成分的含量变少粘度变低，具有不仅难以进行涂层，而且为了转印图形必须挥发的溶剂的量也增多的缺点。

本发明的卷筒印刷用油墨组合物，还可以含有用于调节油墨表面张力的表面活性剂。上述被添加的表面活性剂优选为硅系表面活性剂或氟系表面活性剂。具体而言，作为降低表面张力效果较大的硅系表面活性剂，能够使用BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-330、BYK-333、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-370等，作为氟系表面活性剂能够使用F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-475、F-482、F-487、F-172D、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442等，但并不局限于此。但是，现在作为卷筒印刷用橡皮布材料所使用的一般的PDMS，由于具有大约24mN/m的表面张力，因此被涂层于PDMS表面的油墨表面张力必须具有比该值更低的数值。但是，硅系表面活性剂无论怎么增加其添加量，也无法将油墨的表面张力降低到24mN/m以下，但若使用氟系表面活性剂就能够使油墨的表面张力降低到24mN/m以下。

为调节油墨的表面张力而被添加的上述表面活性剂，优选使用相对于100重量份的全部油墨组合物为0.03～0.3重量份。上述表面活性剂的含量低于0.03重量份时，降低油墨表面张力的效果就会不充分，橡皮布的涂层会发生不良，当超过0.3重量份时，则具有过量使用表面活性剂反而降低油墨的相溶性及消泡性的问题。

本发明的卷筒印刷用油墨组合物根据需要还可以使用选自分散剂、附着力促进剂和抗氧化剂中的1种以上的添加剂。

根据以预先对颜料进行表面处理的方式向颜料内部添加的方法、或向颜料外部添加的方法，从而能够使用上述分散剂。作为上述分散剂可以使用高分子型、非离子性、阴离子性或阳离子性的分散剂，具体例子包括聚亚烷基二醇(PAG)及其酯、聚氧化烯多价醇、氧化烯酯加成物、氧化烯醇加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺氧化烯加成物或烷基胺等。这些物质可以单独使用也可以2种以上混合使用。上述附着力促进剂可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。上述抗氧化剂可以使用2，2-硫代双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、或2，6-g，t-丁基苯酚等。

相对于全部的卷筒印刷用油墨组合物，上述添加剂的添加量优选为大于0小于等于5重量份。

而且，本发明还提供一种彩色滤光片的制造方法，其包括：

(a)在基板上形成黑矩阵图形的步骤；

(b)使用卷筒印刷法，在被上述黑矩阵区分的象素部上对包括化学式1所示的含氟基的丙烯酸共聚物树脂、具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂以及溶剂的卷筒印刷用油墨组合物，进行涂层和转印并进行图形化的步骤；

(c)以及对上述图形化的卷筒印刷用油墨组合物进行热固化的步骤。

上述(a)是在基板上形成黑矩阵图形的步骤。

对上述基板的材料没有特殊限定，可以使用玻璃基板、塑料基板、或其他的挠性基板等。优选为耐热性强的透明玻璃基板。

在上述基板上形成黑矩阵图形的步骤，可以通过本技术领域公知的照相平版法或卷筒印刷法等进行实施。

上述黑矩阵可以使用已知的铬黑矩阵或树脂黑矩阵来制造，上述被形成的黑矩阵的厚度优选为0.2～3μm，光密度优选在上述厚度的范围内为2～6。

上述(b)是使用卷筒印刷法，在被上述黑矩阵区分的象素部上对包括上述化学式1所示含氟基的丙烯酸共聚物树脂、具有乙烯性不饱和双键的多官能丙烯酸单体、热聚合引发剂、着色剂以及溶剂的卷筒印刷用油墨组合物，进行涂层以及转印并进行图形化的步骤。

在此，卷筒印刷法是指，向卷筒或平板形态的橡皮布上涂布上述卷筒印刷用油墨组合物之后，使用具有所需图形之逆像图形的卷筒或平板状底板，从橡皮布上取出不需要的涂层部分，再次向基板转印残留在橡皮布上的所需图形部分的方法。譬如，使用微缝管嘴(SlitNozzle)，在卷筒形态的橡皮布材料(例：PDMS)上涂布本发明的卷筒印刷用油墨组合物之后，使用形成有特定形状的沟部(所需的图形花纹)和突出部(不需要的图形花纹)的底板，从被涂布于橡皮布上的油墨取出不需要的图形部分，再将残留在上述橡皮布上的所需图形花纹部分、接触被黑矩阵区分的象素部并进行转印的方法。而且根据需要也可以利用，使用具有所需图形花纹的突出部的底板，从被涂布于橡皮布的油墨上取出所需图形花纹，将其直接转印于基板的方法。

上述(c)是对上述转印在基板上的卷筒印刷用油墨组合物进行热固化的步骤。优选为，使用上述卷筒印刷法，向被黑矩阵区分的象素部转印本发明的卷筒印刷用油墨组合物之后，在50～150℃的温度进行1～600秒的软烘烤，再对其在150～250℃进行600～3000秒的后烘(post bake)，并进行热固化。

而且，本发明还提供利用上述方法制造的彩色滤光片。

本发明还提供包含上述彩色滤光片的液晶显示元件。本发明涉及的液晶显示元件的制造方法，除了使用上述卷筒印刷用油墨组合物制造彩色滤光片的制造方法之外，也可以采用该技术领域的技术。

【实施例】

以下，为了有助于理解本发明而记载了优选的实施例。但是，下列实施例的提供仅是为了更加容易地理解本发明，本发明的内容并不局限于此。

<实施例1>

本发明所用的上述卷筒印刷用红色油墨为，相对于100重量份的全部油墨组合物，对4重量份的着色剂即颜料红#254；0.8重量份的颜料红#177；1.2重量份的颜料黄#139；作为含氟基的树脂粘合剂由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、HFIMA以45∶25∶30的摩尔比所形成的共聚物(Mw＝18,800)为2重量份；向(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸以70∶30所形成的共聚物加成丙烯基缩水甘油醚、且不含氟基的聚合物(Mw＝7,000)为3.6重量份；作为具有乙烯性不饱和双键的多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯为9.5重量份；0.5重量份的偶氮酰胺系热聚合引发剂(V-40，Wako Pure Chemical Industris.LTD)；作为添加剂的1重量份的聚酯系分散剂、0.2重量份的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、0.2重量份的氟系表面活性剂(Megaface F-172D，大日本油墨化学工业株式会社，日本)；作为溶剂的50重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯；17重量份的甲基乙基酮；10重量份的醋酸乙酯，进行混合，将上述混合物搅拌5小时，制造了卷筒印刷用油墨组合物。

<实施例2>

本发明所用的上述卷筒印刷用绿色油墨为，相对于100重量份的全部油墨组合物，对5.9重量份的着色剂即颜料绿#36；3.1重量份的颜料黄#150；作为含氟基的树脂粘合剂由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、HFIMA以45∶25∶30的摩尔比所形成的共聚物(Mw＝18,800)为1.75重量份；向(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸以70∶30所形成的共聚物加成丙烯基缩水甘油醚、且不含氟基的聚合物(Mw＝7,000)为2.32重量份；6重量份的具有乙烯性不饱和双键的多官能单体二季戊四醇六丙烯酸酯；0.5重量份的偶氮酰胺系热聚合引发剂(V-40，WakoPure Chemical Industris.LTD)；作为添加剂的1.58重量份的聚酯系分散剂；0.2重量份的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷；0.2重量份的氟系表面活性剂(Megaface F-172D，大日本油墨化学工业株式会社，日本)；作为溶剂的54重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯；15重量份的甲基乙基酮；9.45重量份的醋酸乙酯，进行混合，将上述混合物搅拌5小时，制造了卷筒印刷用油墨组合物。

<实施例3>

本发明所用的上述卷筒印刷用蓝色油墨为，相对于100重量份的全部油墨组合物，对3.76重量份的着色剂颜料蓝#15:6；0.94重量份的颜料紫#23；作为含氟基的树脂粘合剂由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、HFIMA以45∶25∶30的摩尔比所形成的共聚物(Mw＝18,800)为2.6重量份；向(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸以70∶30所形成的共聚物加成丙烯基缩水甘油醚、且不含氟基的聚合物(Mw＝7,000)为4.75重量份；具有乙烯性不饱和双键的多官能单体二季戊四醇六丙烯酸酯为9.6重量份；0.5重量份的偶氮酰胺系热聚合引发剂(V-40，WakoPure Chemical Industris.LTD)；作为添加剂的1重量份的聚酯系分散剂；0.2重量份的3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷；0.2重量份的氟系表面活性剂(Megaface F-172D，大日本油墨化学工业株式会社，日本)；作为溶剂的42.25重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯；22.9重量份的甲基乙基酮；11.3重量份的醋酸乙酯，进行混合，将上述混合物搅拌5小时，制造了卷筒印刷用油墨组合物。

<比较例1>

在上述实施例1中，除了不添加含氟基的丙烯酸共聚物树脂，还另外添加了、向(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸以70∶30所形成的共聚物加成丙烯基缩水甘油醚且不含氟基的聚合物(Mw＝7,000)为5.6重量份之外，根据与实施例1相同的方法制造了卷筒印刷用油墨组合物。

<比较例2>

在上述实施例2中，除了不添加含氟基的丙烯酸共聚物树脂，还另外添加了、向(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸以70∶30所形成的共聚物加成丙烯基缩水甘油醚且不含氟基的聚合物(Mw＝7,000)为4.07重量份之外，根据与实施例2相同的方法制造了卷筒印刷用油墨组合物。

<比较例3>

在上述实施例3中，除了不添加含氟基的丙烯酸共聚物树脂，还另外添加了、向(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸以70∶30所形成的共聚物加成丙烯基缩水甘油醚且不含氟基的聚合物(Mw＝7,000)为7.35重量份之外，根据与实施例3相同的方法制造了卷筒印刷用油墨组合物。

<实验例>

将上述实施例1～实施例3和比较例1～比较例3所制造的卷筒印刷用油墨组合物，涂布到橡皮布及玻璃基板上之后，使用CCD照相机观察了其涂层特性及表面特性。其结果如以下的表1所示。

表1卷筒印刷用彩色油墨的涂层特性及表面特性