专利摘要

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种磁性近红外复合催化剂(β‑NaYF4:Yb3+,Tm3+/TiO2/Fe3O4@SiO2)及其制备方法。分别采用水热法和溶剂热法制备上转换发光材料β‑NaYF4:Yb3+,Tm3+和磁性物质Fe3O4，然后利用改性的Stöber法将β‑NaYF4:Yb3+,Tm3+、DegussaP25和Fe3O4包裹二氧化硅层制备磁性近红外复合催化剂。该复合催化剂利用上转换材料吸收近红外光转换发出紫外光，通过激发TiO2光催化活性实现对近红外光的利用，提高了光催化反应中太阳光的红外光谱区域利用效率。此外，赋予光催化剂磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。本发明可应用于光催化环境治理领域。

权利要求

1. 一种高效磁性近红外复合催化剂，其特征在于：该材料是利用改性的Stöber法将β-NaYF4:Yb3+ ,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4包裹二氧化硅层；

上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+的形貌是较为规整的六棱柱，其边长为1.2~1.8 μm，高度为4.0~5.2 μm；

其中，所述复合催化剂的制备方法分成三个步骤：

（1）取一定量的EDTA于一定体积的无水乙醇中磁力搅拌30 min，然后分别逐滴加入一定量的Ln(NO3)3储备液，磁力搅拌60 min，而后缓慢逐滴加入一定量的NaF水溶液，磁力搅拌120 min，将此前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200 ℃条件下水热反应18 h，而后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于80 ℃干燥12 h，然后将产物在N2氛保护下400 ℃煅烧120 min，研磨后得到上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+ ,Tm3+；其中，Ln(NO3)3储备液中的Ln3+为Y3+、Yb3+、Tm3+；

（2）取一定量的六水合氯化铁和二水合柠檬酸三钠于一定体积的乙二醇中磁力搅拌60min，然后再投加一定量的无水醋酸钠磁力搅拌120 min，将此前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200 ℃条件下水热反应12 h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40 ℃真空干燥12h；研磨后得到磁性物质Fe3O4；

（3）将上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4按一定比例置于一定量的无水异丙醇中，超声分散30min后加入一定体积的水和硅酸正丁酯，而后再将一定体积的氨水缓慢滴加到上述溶液中并超声一定时间，再滴加一定体积的3-氨丙基三乙氧基硅烷后超声一定时间，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40 ℃真空干燥12 h，研磨后得到磁性近红外复合催化剂。

2. 如权利要求1所述的一种高效磁性近红外复合催化剂，其特征在于：EDTA与Ln(NO3)3的摩尔比为1:1~2:1；Ln(NO3)3储备液中Y3+:Yb3+:Tm3+的摩尔比为(0.994-x):x:0.006，其中，0＜x≤0.3；NaF与Ln(NO3)3的摩尔比为16:1~20:1；上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4的质量比为(50-y):(y):10，其中，0＜y＜50。

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种磁性近红外光复合光催化剂制备及其保护方法，该复合材料在环境和能源等领域具有广阔的应用前景。

背景技术

从1972年Fujishima等人发现半导体材料的光催化效应以来，半导体光催化剂技术得到充分的发展。随着环境污染和能源危机困扰人类社会难题的出现，光催化材料在污染治理、太阳能转换、自清洁等方面的应用探究成为世界各国学者广泛开展的研究工作。TiO2是光催化技术中广泛应用的光催化材料，其主要特点是低成本、无毒性、高物理稳定性、能够再生循环利用、不产生二次污染、可直接利用太阳光能、光生电子和空穴的电势电位高、矿化度高。但是，TiO2的禁带宽Eg大，只能吸收波长小于387nm的紫外光。这就使得太阳光的能量利用率只有4%左右，而太阳光能量中约48%的可见光和约44%的近红外光都没有得到有效利用，此外，TiO2难以回收循环再利用等缺点也极大限制了TiO2光催化剂在实际环境污染治理和太阳光能利用中的应用。

为了提高TiO2的光响应范围，国内外学者对TiO2进行了大量的改性研究，如金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积修饰、碳材料修饰和半导体复合等等。这些方法可以使TiO2 的量子产率提高，减小其禁带宽度，扩大光响应范围，提高对太阳光能的利用率。但是禁带宽度的减小会降低光生电子和空穴的氧化还原电位，降低光催化活性。

上转换发光材料作为一种能够把低能光子转换为高能光子的材料，我们将其与TiO2（Degussa P25）通过一定的结合方式复合，利用上转换发光材料的特性，吸收近红外的光，然后转换发出短波长的紫外线光，使得半导体间接利用近红外光，提高对太阳光能的综合利用率。通过Fe3O4负载在上转换材料辅助复合TiO2（Degussa P25）上，可实现近红外复合催化剂回收循环再利用，从而降低成本，提高经济效益。

发明内容

本发明的目的是：提供一种磁性近红外光复合光催化剂制备及其保护方法，制得的复合光催化剂太阳光能利用率高、光催化性能好，可磁性分离循环使用，并将其应用于环境治理领域。

本发明采取的技术方案为：

一种磁性近红外光复合光催化剂制备及其保护方法，其特征在于：该材料是利用改性的Stöber法将β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4包裹二氧化硅层。将上转换材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+和半导体材料TiO2有机的结合保护起来，并赋予磁性，使其具有光催化和磁分离循环使用双功能。

一种磁性近红外光复合光催化剂制备及其保护方法，其特征还在于：上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+的形貌是较为规整的六方棱柱，其边长为1.2~1.8μm，高度为4.0~5.2μm。

一种磁性近红外光复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取一定量的EDTA于一定体积的无水乙醇中磁力搅拌30min，然后分别逐滴加入一定量的Ln(NO3)3储备液，磁力搅拌60min，而后缓慢逐滴加入一定量的NaF水溶液，磁力搅拌120min，将此前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃条件下水热反应18h，而后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于80℃干燥12h，然后将产物在N2氛保护下400℃煅烧120min，研磨后得到上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+ 。

（2）取一定量的六水合氯化铁和二水合柠檬酸三钠于一定体积的乙二醇中磁力搅拌60min，然后再投加一定量的无水醋酸钠磁力搅拌120min，将此前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃条件下水热反应12h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h；研磨后得到Fe3O4。

（3）将上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4按一定比例置于一定量的无水异丙醇中，超声分散一定时间后加入一定体积的水和硅酸正丁酯，而后再将一定体积的氨水缓慢滴加到上述溶液中并超声一定时间，再滴加一定体积的3-氨丙基三乙氧基硅烷后超声一定时间，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h，研磨后得到磁性近红外复合催化剂。

上述步骤（2）中的EDTA与Ln(NO3)3的摩尔比为1:1~2:1；Ln(NO3)3 中的Ln3+为Y3+、Yb3+、Tm3+，Ln(NO3)3储备液中Y3+:Yb3+:Tm3+的摩尔比为(0.994-x):x:0.006 (x=0~0.3)；NaF与Ln(NO3)3的摩尔比为16:1 ~20:1。

上述步骤（3）中的上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4的质量比为摩尔比(50-y):(y) :10 (y =0~50)。

上述的磁性近红外光复合光催化剂可应用于光催化环境治理领域。

本发明的制备方法是先以水热法合成上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+，以溶剂热法合成磁性材料Fe3O4，而后将其与Degussa P25按一定比例混合，然后利用改性的Stöber法将β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4包裹二氧化硅层制备磁性近红外复合催化剂。该复合催化剂利用上转换材料吸收近红外光转换发出紫外光，然后激发Degussa P25产生催化活性，实现对近红外光的利用，间接拓展了TiO2的光响应范围，提高了光催化反应中太阳光的利用效率。此外，赋予光催化剂磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。利用近红外光赋予半导体催化剂领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。

附图说明

图1 为本发明实施例1产物的SEM照片。

图2 为本发明实施例2产物的SEM照片。

图3 为本发明实施例3产物的SEM照片。

图4 为本发明实施例3产物的上转换光谱图及磁分离图。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明阐明本发明。

实施例1：上转换发光材料的制备

在本发明中，优选的，取0.5845g的EDTA加入15mL无水乙醇中磁力搅拌30min，然后分别逐滴滴入Y(NO3)3（0.50 M）1.600mL、Yb(NO3)3（0.50M）0.388mL、Tm(NO3)3（0.01M）0.600mL，磁力搅拌60min，而后缓慢逐滴加入16mL的1.0M的NaF水溶液，磁力搅拌120min，将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中200℃条件下水热反应18h，而后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液经台式离心机104 rpm/8min离心洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于80℃干燥12h，然后将产物放入真空管式炉中，在N2氛保护下400℃煅烧120min，研磨后得到上转换发光材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+。

实施例2：磁性Fe3O4的制备

在本发明中，优选的，取1.0125g的六水合氯化铁和0.3750g二水合柠檬酸三钠于37.5mL的乙二醇中，磁力搅拌60min，然后再投加2.2500g无水醋酸钠磁力搅拌120 min，将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中200℃条件下水热反应12h，然后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h；研磨后得到Fe3O4。

实施例3：磁性近红外光复合光催化剂的制备及其保护

在本发明中，优选的，将上述所制备的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、Degussa P25和Fe3O4按25:25:10的比例置于一定量的80mL无水异丙醇中，超声分散30min后加入8mL的水和0.06mL硅酸正丁酯，而后再将9mL的浓氨水缓慢滴加到上述溶液中并超声60min，再滴加0.03mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷后再超声30min，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h，研磨后得到磁性近红外复合催化剂。

实施例4：磁性近红外复合催化剂降解亚甲基蓝（MB）的效果

在本发明中，优选的，称取5mg上述制得的近红外光复合催化剂于0.5mL的10ppm的MB中，黑暗条件下静置12h，以达到吸附平衡。然后，在980nm近红外激光照射下，进行光降解实验，通过可见分光光度计测出降解一定时间后溶液的吸光度，查吸光度—浓度标准曲线表，计算得出24h后MB降解率为55.9%。

一种磁性近红外光复合光催化剂制备及其保护方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。