专利摘要
本发明涉及石油、天然气开采压裂领域，具体涉及一种清洁无污染的裂缝指示剂及其应用方法，该指示剂包括一种以轻烧铝矾土为基料，粘土，二氧化锰等为辅料，以及一种特殊的清洁非放射性裂缝指示材料，以此制备成特种陶瓷颗粒，并将其制备成为陶粒。使用清洁裂缝尺寸指示剂作为石油压裂支撑剂进行压裂施工，在压裂施工前后，对作业井使用常规测井，采集获得压裂前后的测井数据，根据计算机数据模型分析，可以确定裂缝的位置和裂缝高度，并估算其宽度。从而对压裂效果的评估提供数据基础。
权利要求
1.一种裂缝指示剂，其组分按重量份计为：
铝矾土40-70份
粘土5-20份
二氧化锰1-5份
硼化物1-30份
钾长石0.5-3份
稀土0.5-1份；
所述的铝矾土为Al2O3含量＞73wt%的2-5毫米的铝矾土矿粒，
所述的硼化物选自碳化硼或氮化硼或硼酸或高硼玻璃或硼酸锌或硼砂或及其混合物，
所述的粘土为轻质粘土，Al2O3含量30-40wt%。
2.根据权利要求1所述的裂缝指示剂，其特征在于：所述的硼化物选自碳化硼。
3.根据权利要求1或2所述的裂缝指示剂，其特征在于：所述裂缝指示剂，其组分按重量份计为：
铝矾土40-70份
粘土5-20份
二氧化锰1-5份
硼化物10-30份
钾长石0.5-3份
稀土0.5-1份。
4.根据权利要求1所述的裂缝指示剂，其特征在于：所述的二氧化锰选自二氧化锰单质或二氧化锰粉料。
5.制备如权利要求1所述裂缝指示剂的方法，包括如下步骤：
（1）将铝矾土、粘土、二氧化锰、硼化物、钾长石、稀土分别粉碎、磨细、分级，使粒度均达到≤600目；
（2）将上述研磨分级获得的各种原料粉末按比例混合均匀，加入到单向滚动制粒机中，加水匀速转动，制得不同粒径的球粒；
（3）将步骤（2）所得球粒过筛，制成半成品，半成品的粒径范围如下：600-1180μm或425-850μm或300-600μm或212-425μm或106-212μm；
（4）将上述所得半成品送入窑炉烧制，烧结温度控制在1100℃-1350℃，烧结时间1-4小时，保温2小时后自然冷却1小时，之后采用水冷却，得到产品。
6.应用权利要求1所述裂缝指示剂的方法，包括如下步骤：
（1）在压裂施工前，对作业井进行补偿中子测井，获取施工前数据，施工前数据包含以下：CNL值和俘获界面和近探头计数率和远探头计数率；
（2）将裂缝指示剂作为油田压裂作业施工中压裂陶粒砂使用，并进行正常的压裂施工作业；
（3）压裂结束后，对作业井再次进行补偿中子测井，获取施工后数据；
（4）将施工前后数据进行比较，分析后即可获得压裂裂缝的位置和裂缝宽度，并估算其高度。
说明书
技术领域
本发明涉及石油化工领域，涉及石油、天然气开采中压裂工艺用材料，更具体涉及一种清洁无污染的裂缝指示剂及其应用方法。
背景技术
经过数十年对石油、天然气的开采，使石油、天然气开采深度不断加深，地层闭合压力也越来越大，所开采的储层渗透性能也越来越低。为了给油气流通提供高渗透性的通道，提高油气产量，最有效的方法就是应用水力压裂等技术改造油气层，提高采油（气）指数，从而提高单井产量。一般可提高2至3倍，有的更多。
正因为水力压裂能为油田带来如此好的经济效益，所以油田才对水力压裂施工是否成功非常重视。但同时，一口井压裂施工的成功并不能说明这口井压裂措施的成功，尽管施工完全按照设计的参数的要求进行操作，但是并不一定说明就能保证真实的实际而有效的压裂效果，是否提供了高导流能力的流通通道及对储层有针对性的改造是油井改造的最终目标。从油藏工程的角度出发，如考虑油井的开采现状，井网井距的分布等，优化合理的裂缝半长，再根据油井储层地质参数、岩石力学参数、有效储层段的纵向组合等，选取适当的裂缝扩展模型，利用计算机优化计算一定裂缝几何维度所需的砂量、液量以及所需的设备功率等等，从而指导压裂施工，以期在储层中形成所设计的裂缝几何尺寸。施工结束后，实际的压裂人工裂缝是否按照设计的状态延伸，裂缝是否在欲改造的储层段扩展，裂缝高度是否经控制在相应的储层范围内，还是穿过隔层进入了危险的水层。这些对于压裂效果而言都是很重要的，因此如何认识压裂施工的裂缝扩展，对优化压裂设计、优选压裂作业参数有着不言而喻的重要意义。
国际现有的压裂裂缝监测技术主要有两种，一种是通过间接的方法进行压裂监测，如施工净压力分析、不稳定试井等。第二种是直接的测量技术，如井下微地震裂缝监测、倾斜仪裂缝监测技术等。间接的裂缝监测分析方法由于面对的变量太多，而导致分析结果的不确定性，直接的监测方法所监测的结果除放射性示踪技术外，所监测的是水力裂缝扩展的范围，和后期油（气）井的生产分析无法建立直接的关系；而放射性示踪剂技术，用带有放射性核素的示踪物来辨别陶粒支撑剂的运动情况和分布规律，但是由于放射性核素的自身特性，比如半衰期、放射性等，在使用过程中，需要得到环境部门的批准，施工时间也需要受到严格的限制，一旦出现危险将严重危害施工人员的健康。
发明内容
为弥补现有的压裂裂缝监测技术存在的诸多问题和不足之处，本发明提供了一种以铝矾土、粘土、二氧化锰、硼化物为主要原料的特种陶瓷，将特种陶瓷烧制成颗粒状，并将其作为石油压裂施工支撑剂进行常规使用。在压裂施工前后，对作业井使用常规测井，利用热中子俘获截面效应采集获得压裂前后的测井数据。根据计算机数据模型分析，确定压裂裂缝的位置、裂缝高度并估算其宽度，以达到对压裂效果的评估提供数据基础的目的。
本发明所制备的裂缝指示剂，其组分按重量份计为：
铝矾土40-70份
粘土5-20份
二氧化锰1-5份
硼化物1-30份
钾长石0.5-3份
稀土0.5-1份。
其中发明人着重在组方中添加了硼化物，这是由于硼化物为热中子俘获截面效应中性价比最好的无机化合物。当裂缝指示剂进入到压裂裂缝中时，堆积在水力裂缝从井筒到远端的一定范围内。当热中子探测器的中子发射工具从井底向井口上提的过程中，持续不断的通过中子源发射中子，所发射的中子通过井筒到达地层，由于清洁裂缝指示剂和组成地层的普通矿物相比具有较高的热中子俘获截面效应，在压裂施工的前后，热中子的测井曲线在含有裂缝指示剂的裂缝处，会有较大程度的偏移。在众多的硼化物中，优选采用碳化硼或氮化硼或硼酸或高硼玻璃或硼酸锌或硼砂或及其混合物。更优选的采用碳化硼,这是由于碳化硼作为热中子俘获截面的材料，碳化硼中的硼元素质量百分比较高（相较于其他含硼的硼化物），可以使得在尽可能减少裂缝指示剂颗粒中总硼化物质量分数的情况下，尽可能多的添入硼元素的数量。
而之所以选择硼元素,最主要的原因就是硼元素（B）有高的热中子俘获截面:地层中常见核素及示踪剂硼(B)等的热中子微观俘获截面列于表1。
表1 地层中常见核素的热中子微观俘获截面
【数据出自《核素常用数据表》核素图表编制组编，原子能出版社，1977年8月】
由表1可见地层中氯(Cl)的微观俘获截面最高,为32.2×10-24cm2,这是中子寿命测井适应高矿化度地层水的缘由。而硼（B）作为热中子俘获测井的示踪剂有高的微观俘获截面759×10-24cm2，可为热中子俘获示踪测井提供更高的异常值。
为了能够获得较好的为热中子俘获示踪结果,硼化物在组分配比中是必须添加的,一旦用量小于1重量份,则无法实现上述热中子俘获示踪的目标,因此用量必须大于1重量份,但不能无限大,这是由于裂缝指示剂需要按照石油行业标准《SY/T 5108-2006》满足一定的强度要求，如果硼化物在清洁裂缝指示剂中含量大于30重量份，则在烧制的过程中硼化物不能与氧化铝产生莫来石相与刚玉相，从而降低了产品的强度,无法应用于实际生产中,因此需控制硼化物的含量小于或等于30重量份。在上述内容的指导下,发明人最终确定了硼化物的用量优选采用10-30重量份,且最优选择使用碳化硼.
除此之外，所述的铝矾土为铝矾土熟料,可直接采用市场上可购得的成型产品,本发明中主要应用了平定县华兴耐火炉料销售中心生产的铝矾土,对于各种铝矾土的选择,本发明的发明人经过长期摸索,结合压裂裂缝的实际工况,最终选择选用Al2O3含量＞73wt%的铝矾土,使用时先经初步破碎后置入球磨机磨制成2-5毫米的矿粒,然后再应用于制备过程中,铝矾土作为整个陶瓷材料的基料，经烧制后经过相变硬度增强，既起到对各辅料的包裹作用，另一方面又起到井下裂缝的支撑作用,而由于井下工况复杂压力较大,因此发明人选择在整个配比中控制铝矾土的用量为40-70重量份,用量过少起不到包裹和裂缝支撑的作用,用量太多则会导致整个产品的成本提高。在确定了上述基料铝矾土的选择之后,才能使裂缝指示剂能够作为井下压裂陶粒进行使用，从而将指示材料带入裂缝中。
所述的粘土选自为轻质粘土，也选自市场上直接购得的产品,但是为了能起到更好的粘结和成型作用,一般需要保证粘土中Al2O3的含量30wt%-40wt%，这样轻质粘土在制粒的过程中，对于制造较小粒径的陶瓷颗粒，才可以作为半成品粘结剂使用，可以较容易的制得0.106-0.225μm，0.3-0.6μm等较小的陶瓷颗粒，便于在压裂裂缝中的应用。
二氧化锰可以选用纯净的单质，也可选用市场上常用的二氧化锰粉料，如安徽省青阳县银兴实业生产的二氧化锰粉料等产品，主要标准就是其中纯二氧化锰含量为60-75wt%；这样在清洁裂缝支撑剂烧制过程中，处方量的二氧化锰可以作为结晶反应的催化剂，降低烧成温度，从而达到降低成本的目的。
钾长石也是选自市场上直接购得的钾长石粉料，如辽宁省海城市辽海合成矿产有限公司出售的钾长石粉料，其主要作用是在清洁裂缝支撑剂烧制过程中，处方量的钾长石能够优化高温熔融状态下的玻璃相抗蠕变性以提高产品抗变形能力，并改善产品光泽和质感。
稀土也选自常规矿粉，如选用赣州市广利高新技术材料有限公司生产的稀土矿；在整个组分中，稀土一方面可以作为碳化硼的增强剂，增加中子俘获截面效应，降低硼化物的用量；另一方面，在烧制过程中可以降低烧成温度，降低生产成本，减少能耗和污染。
由于上述配比的裂缝指示剂的中没有添加任何具有放射性的材料及元素，该裂缝指示剂的指示原理也不是通过放射性探测得到指示剂位置数据，所以该裂缝指示剂不具有放射性，从而避免了第一，在仓储、野外施工时，放射性对地面及地下人畜、动植物、水源等的污染；第二，在生产、仓储、施工前后时间中，不会存在放射性物质本身特有的半衰期问题，可以提高其使用范围和时间，所以，该裂缝指示剂应可以被称为“清洁型裂缝指示剂”。
同时，本发明还公开了该种裂缝指示剂的具体制备方法，具体步骤如下：
（1）将铝矾土、粘土、二氧化锰、硼化物、钾长石、稀土分别粉碎、磨细、分级，使粒度均达到≤600目；
（2）将上述研磨分级获得的各种原料粉末按比例混合均匀，加入到单向滚动制粒机中，加水匀速转动，制得不同粒径的球粒；
（3）将（2）所得球粒过筛，制成半成品。根据中国石油天然气行业标准《SY/T 5108-2006压裂支撑剂性能指标及测试推荐作法》，我们选择目前压裂施工作业常用的陶粒尺寸作为半成品的粒径尺寸。半成品的粒径范围如下：600-1180μm，425-850μm，300-600μm，212-425μm，106-212μm；
（4）将上述所得半成品送入窑炉烧制，烧结温度控制在1100℃-1350℃，烧结时间1-4小时，保温2小时后自然冷却1小时，之后采用水冷却，得到产品。之所以确定上述的烧制温度，是由于如果温度小于1100℃，Al2O3不能充分结晶成莫来石相，陶粒成球松散结构强度不足，不能达到使用中所需的强度；而如果温度长时间大于1350℃，一方面烧制能耗较大，浪费燃料，增加成本，另一方面，温度过高容易使产品产生过多的玻璃相，产品脆度提高，进而也会影响产品的强度不利于其应用。
通过上述工艺和配比制备的清洁裂缝指示剂，主要可应用于压裂施工中，通过对作业井使用常规测井，采集获得压裂前后的测井数据，从而通过比较分析、计算机数据模型分析，既可以确定压裂裂缝的位置、裂缝宽度和高度，而又避免了过去裂缝监测技术中非直接、放射性的问题。
具体应用方法如下：
（1）在压裂施工前，对作业井进行补偿中子测井，获取施工前数据（或称之为基础数据），基础数据包含以下：CNL值、俘获界面、近探头计数率、远探头计数率。
（2）将清洁裂缝尺寸指示剂作为油田压裂作业施工中压裂陶粒砂使用，并进行正常的压裂施工作业。
（3）压裂结束后，对作业井再次进行补偿中子测井，获取施工后数据。
（4）将施工前后数据进行比较，分析后即可获得压裂裂缝的位置、裂缝宽度和高度。
具体原理及计算方法和判定手段如下：
示踪剂核反应释放多个伽马光子:由热中子俘获核反应可知,对于10硼有:10B+n→7Li3+α,7Li3→7Li+γ,即形成7Li稳定同位素,并放出1个单能(0.478MeV)伽马光子，其能区主要在0～9MeV,构成连续谱。由此可见,用硼原子（10B）作为示踪剂材料可以降低对测井仪器γ探测器灵敏度的要求,同时可以提高测井仪器的“门槛”(即能阈),进而提高仪器的信噪比。
清洁示踪材料中子伽马能谱测试原理如下：
渗入少量的示踪材料，就能使热中子通量密度、中子宏观俘获截面、热中子寿命、俘获伽马能谱发生很大变化，因此可利用该实验估算裂缝的宽度：
选用同位素中子源，由双组扩散理论得到均匀介质距点源为r处的热中子通量密度φt(r)，由（1）式表示。
(1)式中，Dt为热中子扩散系数，∑t为热中子的宏观吸收截面， 为热中子扩散长度，Ls为快中子慢化长度。
从（1）式中可以看出，φt(r)的分布不仅取决于地层的快中子减速长度Ls，而且与地层的吸收性质（Dt、Ld）有关。而热中子俘获产生的伽马射线的密度分布与热中子通量的分布区一致，大致与地层中热中子俘获的总俘获率成正比。加入特殊清洁示踪材料前、后的热中子通量的变化也反映了伽马能谱计数的变化。
加入特殊清洁示踪材料前、后源距为r处的热中子通量密度分别为φt1(r)和φt2(r)，由（2），（3）式可以表示为：
由于加入特殊清洁示踪材料前、后快中子的慢化长度不变，e-r/Ls远大于e-r/Ld，略去e-r/Ld2项，其热中子计数率比R为：
（4）式中∑1，∑2分别为加入特殊清洁示踪材料前、后的中子宏观吸收截面。
利用宏观截面和饱和度来表示，（4）式变为：
（5）式中，∑o、∑ma、∑w1和∑w2分别代表油、实验模拟骨架、及其加入特殊清洁示踪材料前、后模拟地层水的宏观吸收截面，Sw为地层的含水饱和度，Ld1和Ld2分别为特殊清洁示踪材料前、后模拟地层的热中子的扩散长度，φ为模拟地层的孔隙度。
由（5）式可以看出，在已知特殊清洁示踪材料浓度的情况下，φ不变，特殊清洁示踪材料前、后的热中子通量比与含水饱和度Sw有关，随着Sw的增加，R增加。
【丁大钊，叶春堂，赵志祥.中子物理学[M].北京：原子能出版社，2001:131-132】
根据原理设计实验，针对各种裂缝宽度和碳化硼浓度在压裂前后获得的数据之差，来确定碳化硼的浓度和探测器获得的数据的关系。实验分别模拟了裂缝宽度为1mm，2mm，4mm，6mm，8mm时，随着支撑剂中的B4C含量变化时，He3的近探测器计数率、远探测器计数率以及更远探测器计数率是如何改变的。如下列几表：
表2-1 裂缝宽度为1mm时，随支撑剂中B4C含量变化，He3中子探测器远、近、更远计数率的被吸收值
表2-2 裂缝宽度为2mm时，随支撑剂中B4C含量变化，He3中子探测器远、近、更远计数率的被吸收值
表2-3 裂缝宽度为4mm时，随支撑剂中B4C含量变化，He3中子探测器远、近、更远计数率的被吸收值
表2-4 裂缝宽度为6mm时，随支撑剂中B4C含量变化，He3中子探测器远、近、更远计数率的被吸收值
表2-5 裂缝宽度为8mm时，随支撑剂中B4C含量变化，He3中子探测器远、近、更远计数率的被吸收值
由表2-1至表2-5可以看出，随着裂缝宽度越来越大，He3中子探测器的近计数率、远计数率、更远计数率被吸收的值越来越接近。根据该实验的上述数据可以建立数据模型，该数学模型可根据本领域人员的基础知识在上述数据的基础上直接获得，从而可以由测井公司的测井数据中测量出的He3中子探测器的近计数率、远计数率、更远计数率反推出裂缝的宽度，也可通过由测井公司的测井数据中测量出的He3中子探测器的近计数率、远计数率、更远计数率借鉴上述的标准宽度数据直接推算出裂缝的宽度。
综上所述，采用这种清洁裂缝指示剂可以用直观的方法确定地下压裂裂缝尺寸的缝宽和缝高，从而能够对压裂效果的评估提供详尽的直观数据基础。所以，它具有广阔的推广前景，有极高的市场价值；同时由于裂缝指示剂的中没有添加任何具有放射性的材料及元素，该裂缝指示剂的指示原理也不是通过放射性探测得到指示剂位置数据，所以该裂缝指示剂不具有放射性，从而避免了放射性污染和放射性物质本身特有的半衰期问题，可以提高其使用范围和时间，所以，该裂缝指示剂应可以被称为“清洁型裂缝指示剂”。
附图说明
图1为使用实施例1所制备的裂缝指示剂施工前后曲线变化示意图;
图中，圆圈处即为探测出裂缝处的曲线变化部分，1线为压裂前测井基础数据，2线为压裂后测井得到的比较数据曲线，根据测井数据图，我们可以直观的看到，该作业井压裂裂缝位于该井2460-2470米，裂缝宽度在此处的达到最大；裂缝高度约为10米；裂缝宽度约为2毫米。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述仅为本发明的若干个具体实施形式，对于本领域普通技术人员来说，还可以作出许多变形与改进。所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的范围；本发明中所述的各种原料除特殊注明外，均采用市场上直接购得的材料。
实施例1
一种裂缝指示剂其组分按重量份计：
铝矾土60千克，粘土18千克，二氧化锰2千克，硼化物3.5千克，钾长石3千克，稀土0.5千克，其中铝矾土中含有的Al2O3重量百分比含量应大于70%；所采用的硼化物为B4C。
其制备工艺如下：
（1）将铝矾土、粘土、二氧化锰、硼化物、钾长石、稀土分别粉碎、磨细、分级，粒度均≤600目；
（2）将各种原料粉末按比例混合均匀，加入到单向滚动制粒机中，加水匀速转动，制得不同粒径的球粒；
（3）将（2）所得球粒过筛，制成半成品。半成品的粒径范围如下：425-850μm；
（4）将所得半成品送入窑炉烧制，烧结温度控制在1200℃，烧结时间2小时，保温2小时后自然冷却1小时，之后采用水冷却，得到产品。
实施例2
一种裂缝指示剂应用如下：
（1）在压裂施工前，对作业井进行补偿中子测井，获取施工前数据（或称之为基础数据），基础数据应包含以下：CNL值、俘获界面、近探头计数率、远探头计数率。
（2）将清洁裂缝尺寸指示剂作为油田压裂作业施工中压裂陶粒砂使用，并进行正常的压裂施工作业。
（3）压裂结束后，对作业井再次进行补偿中子测井，获取施工后数据。
（4）将施工前后数据进行比较，进行研究分析可以得知，该作业井压裂裂缝位于该井2460-2470米，缝高为10米，缝宽约2毫米。
实施例3
一种裂缝指示剂其组分按重量份计：
铝矾土40千克，粘土5千克，二氧化锰5千克，硼化物30千克，钾长石0.5千克，稀土1千克，其中铝矾土中含有的Al2O3重量百分比含量大于70%；所采用的硼化物为B4C。
其制备工艺如下：
（1）将铝矾土、粘土、二氧化锰、硼化物、钾长石、稀土分别粉碎、磨细、分级，粒度均≤600目；
（2）将各种原料粉末按比例混合均匀，加入到单向滚动制粒机中，加水匀速转动，制得不同粒径的球粒；
（3）将（2）所得球粒过筛，制成半成品。半成品的粒径范围如下：425-850μm；
（4）将所得半成品送入窑炉烧制，烧结温度控制在1300℃，烧结时间1小时，保温2小时后自然冷却1小时，之后采用水冷却，得到产品。
实施例4
一种裂缝指示剂其组分按重量份计：
铝矾土70千克，粘土5千克，二氧化锰1千克，硼化物1.5千克，钾长石2.4千克，稀土1千克，其中铝矾土中含有的Al2O3重量百分比含量大于80%；所采用的硼化物为氮化硼。
其制备工艺如下：
（1）将铝矾土、粘土、二氧化锰、硼化物、钾长石、稀土分别粉碎、磨细、分级，粒度均≤600目；
（2）将各种原料粉末按比例混合均匀，加入到单向滚动制粒机中，加水匀速转动，制得不同粒径的球粒；
（3）将（2）所得球粒过筛，制成半成品。半成品的粒径范围如下：600-1180μm；
（4）将所得半成品送入窑炉烧制，烧结温度控制在1250℃，烧结时间3小时，保温2小时后自然冷却1小时，之后采用水冷却，得到产品。
实施例5
一种裂缝指示剂其组分按重量份计：
铝矾土55千克，粘土16千克，二氧化锰3千克，硼化物15千克，钾长石2千克，稀土0.8千克，其中铝矾土中含有的Al2O3重量百分比含量大于70%；所采用的硼化物为硼酸锌。
其制备工艺如下：
（1）将铝矾土、粘土、二氧化锰、硼化物、钾长石、稀土分别粉碎、磨细、分级，粒度均≤600目；
（2）将各种原料粉末按比例混合均匀，加入到单向滚动制粒机中，加水匀速转动，制得不同粒径的球粒；
（3）将（2）所得球粒过筛，制成半成品。半成品的粒径范围如下：300-600μm；
（4）将所得半成品送入窑炉烧制，烧结温度控制在1100℃，烧结时间4小时，保温2小时后自然冷却1小时，之后采用水冷却，得到产品。
一种裂缝指示剂及其应用方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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