专利摘要

本发明公开了一种用于地下水文检测的示踪剂及其制备方法和应用，由以下组分按重量份数配比组成：山梨糖醇酐脂肪酸酯3～9份，聚醋酸乙烯酯4～12份，聚丙烯酰胺3～10份，双酚单丙烯酸酯2～9份，聚乙烯醇2～7份，纳米级硼酸钌1～11份，250ppm～500ppm的1,3-苯并二氮唑400～600份，磷酸氢二钾2～8份，3-十二烷基苯磺酸钠盐2～6份，石油磺酸钾5～12份，三乙醇胺藻酸一钠盐3～9份，仲烷基磺酸钠5～21份。本发明利用多种化学组分制得络合物作为示踪剂对岩溶地下水的流速、流向进行检测，其具有无毒、无污染、成本低，化学性能稳定，不易受使用环境的影响，不影响地下水的运移方向，易检测，灵敏度高的优点，且不会对操作人员的健康产生危害。

权利要求

1.一种用于地下水文检测的示踪剂，其特征在于，由以下组分按重量份数配比组成：山梨糖醇酐脂肪酸酯3～9份，聚醋酸乙烯酯4～12份，聚丙烯酰胺3～10份，双酚单丙烯酸酯2～9份，聚乙烯醇2～7份，纳米级硼酸钌1～11份，250ppm～500ppm的1,3-苯并二氮唑400～600份，磷酸氢二钾2～8份，3-十二烷基苯磺酸钠盐2～6份，石油磺酸钾5～12份，三乙醇胺藻酸一钠盐3～9份，仲烷基磺酸钠5～21份。

2.根据权利要求1所述的一种用于地下水文检测的示踪剂，其特征在于，由以下组分按重量份数配比组成：山梨糖醇酐脂肪酸酯4～8份，聚醋酸乙烯酯5～10份，聚丙烯酰胺4～8份，双酚单丙烯酸酯3～8份，聚乙烯醇4～6份，纳米级硼酸钌3～9份，350ppm～500ppm的1,3-苯并二氮唑450～500份，磷酸氢二钾3～7份，3-十二烷基苯磺酸钠盐3～5份，石油磺酸钾6～10份，三乙醇胺藻酸一钠盐4～8份，仲烷基磺酸钠6～19份。

3.根据权利要求1所述的一种用于地下水文检测的示踪剂，其特征在于，纳米级硼酸钌的粒径为10～20nm。

4.权利要求1或2所述的一种用于地下水文检测的示踪剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、在不锈钢反应釜中加入超纯水300～900份，启动搅拌器，转速为80～120转/分钟，通入高温蒸汽，使不锈钢反应釜温度升至60～80℃，依次加入山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，排出空气、通入氦气，使反应釜内压力升至0.005～0.01MPa，反应釜内升温至110～130℃，保温5～8小时，降压至0MPa、降温至40～50℃；

第2步、取双酚单丙烯酸酯和聚乙烯醇粉碎，粒径为500～800目；加入纳米级硼酸钌，混合均匀，混合粉末平铺于托盘内，厚度为1～8厘米，通过β射线照射处理；

第3步、经第2步处理的混合物加入浓度为250ppm～500ppm的1,3-苯并二氮唑中溶解，加入不锈钢反应釜中，反应釜内搅拌器转速为100～150转/分钟，反应釜内温度为60～80℃；关闭反应釜进料门，开启真空泵使反应釜内真空度达到-0.001MPa～-0.06MPa，真空保温5～8小时后，将反应釜降压至0MPa，依次加入磷酸氢二钾、3-十二烷基苯磺酸钠盐，并加入碳酸钠调节pH值为8.0～10.9，保温60～120分钟；

第4步、反应釜内搅拌器转速调至80～130转/分钟，依次加入石油磺酸钾、三乙醇胺藻酸一钠盐、仲烷基磺酸钠，反应釜内升压至0.06～0.1MPa，升温至111～121℃，聚合反应10～20小时后将反应釜内降压至0MPa，降温至35～50℃，过滤出料即可得到用于地下水文检测的示踪剂。

5.根据权利要求3所述的一种用于地下水文检测的示踪剂的制备方法，其特征在于，第1步中超纯水的电导率为0.1～1.0μS/cm。

6.根据权利要求3所述的一种用于地下水文检测的示踪剂的制备方法，其特征在于，第2步中所述β射线的照射剂量为2kGy～8kGy，照射能量为10MeV～80MeV，照射时间为5～50分钟。

7.根据权利要求3所述的一种用于地下水文检测的示踪剂的制备方法，其特征在于，第2步中，所述托盘为木质材料，托盘底面的厚度为1～3厘米。

8.权利要求1或2所述的一种用于地下水文检测的示踪剂在第四纪沉积岩中含有可挥发性有机污染物的地下水文检测中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，所述有机污染物为三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳。

10.根据权利要求8所述的应用，所述示踪剂与待检测水的质量比为1:4000～8000。

说明书

技术领域

本发明属于测定岩溶含水层地下水的示踪剂，尤其涉及一种用于地下水文检测的示踪剂及其制备方法和应用。

背景技术

岩溶地下水循环系统除了受地形地貌条件影响外，还受地质构造的影响，由于岩溶发育和岩溶地下水的运移一般都具有明显的非均质性。除普通岩溶孔隙特征之外，还有发育的溶洞和裂隙等管道介质，岩溶形态各异，渗漏及出水点较多，水利坡度变化大，各水力流速具有明显的差异性，形成了错综复杂的水力地质体系，其地下水的存储量、岩溶保水层结构、地下水走势以及地下水羽状分布很难分析了解。为了在岩溶发育地区开展岩溶主导运移路径研究，需要对岩溶地下水运动的管道介质、通道及对应的溶质运移主通道的空间分布情况进行调查，采用现场实地示踪试验的方法，对于岩溶地区地下水力学关系进行研究，确定地下水的主导流向，为调查地下水的污染情况提供依据。

利用示踪剂对岩溶地下水运移路径示踪技术是现场测试技术之一，其原理是从注入井口注入示踪剂，按取样标准在周围探井取样，监测示踪剂变化情况，对样品进行分析，得出示踪剂变化曲线，通过相关软件拟合，反映岩溶地下水系统中水系的连通情况，掌握岩溶地下水的推进方向、驱动速度、在储水层非均质性、在饱和带的分布情况，从而指导地质岩溶区域地下水开采设计、地质岩溶区域地下水开发后期调整、地下水的污染情况。

当注剂井中加入一定量的示踪剂时，示踪剂能溶解于水中，形成一段富集带，通过监测周围探井中示踪剂的浓度变化曲线，应用计算机数值分析手段，便能反馈出岩溶含水层地下水特性参数和示踪剂的流动特征。

现有技术中，最常用的示踪剂主要有化学示踪剂与同位索示踪剂。虽然这些示踪技术在各地质岩溶区域被广泛应用，但也存在不同程度的缺点：化学示踪剂用量通常都较大，成本高、检测误差较大；同位素示踪剂则要求必须是专业施工人员，应用专用设备检测，对水环境造成污染，不利于大规模推广应用。

中国专利CN1699998A公开了一种用于地质岩溶区域监测过程中的常量物质示踪剂及该示踪剂在油藏动态监测中的使用方法，其中所提供的示踪剂是斓系元索，具体为镧、铈、鐠、铷等元素中的一种或多种；这些元素的使用常配合络合剂，如：乙二胺四乙酸、EDTA、乙二胺经乙基三乙酸、二乙三胺五乙酸、氨三乙酸形成络合物共同使用，其在使用中存在着一定的不足，主要表现为示踪剂大部分耐温性能差，这些示踪剂也不能承受地质的高矿化度，在高矿化度条件下，示踪剂会发生化学反应，失去示踪的功能。此外，在高矿化度环境下这些示踪剂分析精度下降，甚至导致分析结果失效。

中国专利CN98114214.1公开了一种化学示踪剂井间示踪测定技术，化学示踪剂监测技术在地质岩溶区域实际应用中，存在着化学稳定性差、耐高温能力不足、耐高矿化度低、检测精度不稳定的缺点。

发明内容

解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种良好测定性、无毒、精度高且检测工作强度低的水温示踪剂，本发明提供了一种用于地下水文检测的示踪剂及其制备方法和应用。

技术方案：一种用于地下水文检测的示踪剂，由以下组分按重量份数配比组成：山梨糖醇酐脂肪酸酯3～9份，聚醋酸乙烯酯4～12份，聚丙烯酰胺3～10份，双酚单丙烯酸酯2～9份，聚乙烯醇2～7份，纳米级硼酸钌1～11份，250ppm～500ppm的1,3-苯并二氮唑400～600份，磷酸氢二钾2～8份，3-十二烷基苯磺酸钠盐2～6份，石油磺酸钾5～12份，三乙醇胺藻酸一钠盐3～9份，仲烷基磺酸钠5～21份。

优选的，所述示踪剂由以下组分按重量份数配比组成：山梨糖醇酐脂肪酸酯4～8份，聚醋酸乙烯酯5～10份，聚丙烯酰胺4～8份，双酚单丙烯酸酯3～8份，聚乙烯醇4～6份，纳米级硼酸钌3～9份，350ppm～500ppm的1,3-苯并二氮唑450～500份，磷酸氢二钾3～7份，3-十二烷基苯磺酸钠盐3～5份，石油磺酸钾6～10份，三乙醇胺藻酸一钠盐4～8份，仲烷基磺酸钠6～19份。

一种用于地下水文检测的示踪剂的制备方法，包括以下步骤：

第1步、在不锈钢反应釜中加入超纯水300～900份，启动搅拌器，转速为80～120转/分钟，通入高温蒸汽，使不锈钢反应釜温度升至60～80℃，依次加入山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，排出空气、通入氦气，使反应釜内压力升至0.005～0.01MPa，反应釜内升温至110～130℃，保温5～8小时，降压至0MPa、降温至40～50℃；

第2步、取双酚单丙烯酸酯和聚乙烯醇粉碎，粒径为500～800目；加入纳米级硼酸钌，混合均匀，混合粉末平铺于托盘内，厚度为1～8厘米，通过β射线照射处理；

第3步、经第2步处理的混合物加入浓度为250ppm～500ppm的1,3-苯并二氮唑中溶解，加入不锈钢反应釜中，反应釜内搅拌器转速为100～150转/分钟，反应釜内温度为60～80℃；关闭反应釜进料门，开启真空泵使反应釜内真空度达到-0.001MPa～-0.06MPa，真空保温5～8小时后，将反应釜降压至0MPa，依次加入磷酸氢二钾、3-十二烷基苯磺酸钠盐，并加入碳酸钠调节pH值为8.0～10.9，保温60～120分钟；

第4步、反应釜内搅拌器转速调至80～130转/分钟，依次加入石油磺酸钾、三乙醇胺藻酸一钠盐、仲烷基磺酸钠，反应釜内升压至0.06～0.1MPa，升温至111～121℃，聚合反应10～20小时后将反应釜内降压至0MPa，降温至35～50℃，过滤出料即可得到用于地下水文检测的示踪剂。

优选的，纳米级硼酸钌的粒径为10～20nm。

优选的，第1步中超纯水的电导率为0.1～1.0μS/cm。

优选的，第2步中所述β射线的照射剂量为2kGy～8kGy，照射能量为10MeV～80MeV，照射时间为5～50分钟。

优选的，第2步中，所述托盘为木质材料，托盘底面的厚度为1～3厘米。

一种用于地下水文检测的示踪剂在第四纪沉积岩中含有可挥发性有机污染物的地下水文检测中的应用。

优选的，所述有机污染物为三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳。

优选的，所述示踪剂与待检测水的质量比为1:4000～8000。

有益效果：本发明利用多种化学组分制得络合物作为示踪剂对岩溶地下水的流速、流向进行检测，其具有无毒、无污染、成本低，化学性能稳定，不易受使用环境的影响，不影响地下水的运移方向，易检测，灵敏度高的优点，且不会对操作人员的健康产生危害。

附图说明

图1是本发明所述示踪剂地下水文显微图；

图2是对照例所述示踪剂地下水文显微图；

图3是实施例1～3与对照例水流切变率随时间变化曲线；

图4是实施例1～3与对照例示踪捕捉率随时间变化曲线；

图5是实施例1～3与对照例分散度随时间变化曲线。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

采用以下方法制备用于地下水文检测的示踪剂：

第1步、在不锈钢反应釜中加入超纯水300份，启动搅拌器，转速为80转/分钟，通入高温蒸汽，使不锈钢反应釜温度升至60℃，依次加入山梨糖醇酐脂肪酸酯3份、聚醋酸乙烯酯4份、聚丙烯酰胺3份，搅拌至完全溶解，排出空气、通入氦气，使反应釜内压力升至0.005MPa，反应釜内升温至110℃，保温5小时，降压至0MPa、降温至40℃；

第2步、取双酚单丙烯酸酯2份和聚乙烯醇2份粉碎，粒径为500目；加入纳米级硼酸钌1份，混合均匀，混合粉末平铺于托盘内，厚度为1厘米，通过β射线照射处理；

第3步、经第2步处理的混合物加入浓度为250ppm的1,3-苯并二氮唑400份中溶解，加入不锈钢反应釜中，反应釜内搅拌器转速为100转/分钟，反应釜内温度为60℃；关闭反应釜进料门，开启真空泵使反应釜内真空度达到-0.001MPa，真空保温5小时后，将反应釜降压至0MPa，依次加入磷酸氢二钾2份、3-十二烷基苯磺酸钠盐2份，并加入碳酸钠调节pH值为8.0，保温60分钟；

第4步、反应釜内搅拌器转速调至80转/分钟，依次加入石油磺酸钾5份、三乙醇胺藻酸一钠盐3份、仲烷基磺酸钠5份，反应釜内升压至0.06MPa，升温至111℃，聚合反应10小时后将反应釜内降压至0MPa，降温至35℃，过滤出料即可得到用于地下水文检测的示踪剂。

实施例2

采用以下方法制备用于地下水文检测的示踪剂：

第1步、在不锈钢反应釜中加入超纯水900份，启动搅拌器，转速为120转/分钟，通入高温蒸汽，使不锈钢反应釜温度升至80℃，依次加入山梨糖醇酐脂肪酸酯9份、聚醋酸乙烯酯12份、聚丙烯酰胺10份，搅拌至完全溶解，排出空气、通入氦气，使反应釜内压力升至0.01MPa，反应釜内升温至130℃，保温8小时，降压至0MPa、降温至50℃；

第2步、取双酚单丙烯酸酯9份和聚乙烯醇7份粉碎，粒径为800目；加入纳米级硼酸钌11份，混合均匀，混合粉末平铺于托盘内，厚度为8厘米，通过β射线照射处理；

第3步、经第2步处理的混合物加入浓度为500ppm的1,3-苯并二氮唑600份中溶解，加入不锈钢反应釜中，反应釜内搅拌器转速为150转/分钟，反应釜内温度为80℃；关闭反应釜进料门，开启真空泵使反应釜内真空度达到-0.06MPa，真空保温8小时后，将反应釜降压至0MPa，依次加入磷酸氢二钾8份、3-十二烷基苯磺酸钠盐6份，并加入碳酸钠调节pH值为10.9，保温120分钟；

第4步、反应釜内搅拌器转速调至130转/分钟，依次加入石油磺酸钾12份、三乙醇胺藻酸一钠盐9份、仲烷基磺酸钠21份，反应釜内升压至0.1MPa，升温至121℃，聚合反应20小时后将反应釜内降压至0MPa，降温至50℃，过滤出料即可得到用于地下水文检测的示踪剂。

实施例3

采用以下方法制备用于地下水文检测的示踪剂：

第1步、在不锈钢反应釜中加入超纯水500份，启动搅拌器，转速为100转/分钟，通入高温蒸汽，使不锈钢反应釜温度升至70℃，依次加入山梨糖醇酐脂肪酸酯5份、聚醋酸乙烯酯10份、聚丙烯酰胺8份，搅拌至完全溶解，排出空气、通入氦气，使反应釜内压力升至0.009MPa，反应釜内升温至120℃，保温7小时，降压至0MPa、降温至45℃；

第2步、取双酚单丙烯酸酯5份和聚乙烯醇5份粉碎，粒径为700目；加入纳米级硼酸钌9份，混合均匀，混合粉末平铺于托盘内，厚度为5厘米，通过β射线照射处理；

第3步、经第2步处理的混合物加入浓度为350ppm的1,3-苯并二氮唑500份中溶解，加入不锈钢反应釜中，反应釜内搅拌器转速为120转/分钟，反应釜内温度为70℃；关闭反应釜进料门，开启真空泵使反应釜内真空度达到-0.04MPa，真空保温8小时后，将反应釜降压至0MPa，依次加入磷酸氢二钾5份、3-十二烷基苯磺酸钠盐5份，并加入碳酸钠调节pH值为9.7，保温100分钟；

第4步、反应釜内搅拌器转速调至100转/分钟，依次加入石油磺酸钾8份、三乙醇胺藻酸一钠盐7份、仲烷基磺酸钠15份，反应釜内升压至0.08MPa，升温至119℃，聚合反应15小时后将反应釜内降压至0MPa，降温至45℃，过滤出料即可得到用于地下水文检测的示踪剂。

对照例

对照例采用市售某品牌的可用于地下水文检测的示踪剂进行岩溶地下水的示踪实验。

实施例4

将实施例1～3及对照例获得的示踪剂用于含有挥发性有机污染物的地下水文检测，其中，示踪剂与待检测水的质量比为1:6000。实施例1～3与对照例所述示踪剂在地下水文检测中的参数测定如表1所示，从表中可见：实施例1～3制备获得的示踪剂较对照例市售某品牌的示踪剂具有分散度高、示踪捕捉率高、显示时间长及流动率高的优点。此外，对实施例1～3与对照例获得的示踪剂在不同时间点的水流切变率、示踪捕捉率及分散度进行测定，结果如图3～5所示，从图中可见：实施例1～3制备获得的示踪剂较对照例市售某品牌的示踪剂具有水流切变率高、示踪捕捉率高及分散度提高的优点。

表1实施例1～3和对照例在地下水文检测中的参数测定

一种用于地下水文检测的示踪剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。