专利摘要

一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物、制备方法及催化降解化学战剂模拟物的应用，采用钼酸钠、过渡金属、丙氨酸与对羟基苯甲酸为原料，以水为溶剂，80℃条件下搅拌1h，溶液冷却放置即可得到产物晶体；在室温下，将制备的多酸杂化化合物催化剂、2‑氯乙基乙基硫醚与无水乙醇在反应容器中搅拌片刻，加入H2O2溶液，在搅拌下反应5min，完成2‑氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解；将该催化剂、氰基磷酸二乙酯、N,N‑二甲基甲酰胺与水在反应容器中充分搅拌，反应10min，完成氰基磷酸二乙酯的催化水解降解。所制备的多酸杂化化合物催化剂对这两种化学战剂模拟物的催化降解具有转化率高、选择性高、及可以重复使用的优点。

权利要求

1.一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物，由羧酸配体官能化的多钼酸簇[AsMo6O21(Ala)(PHBA)2]5-通过钴离子、镍离子、锌离子或锰离子共价连接形成的1D链状结构，其化学式为K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2]·nH2O；其中，M＝Co2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+；Ala＝丙氨酸；PHBA＝对羟基苯甲酸；n＝6.5,9,7.5,7.5，n的取值依次对应M＝Co2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+；

所述的金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1；

当M＝Co2+时，化合物1的晶胞参数为α＝76.700(4)°，β＝74.058(4)°，γ＝76.399(4)°；

当M＝Ni2+时，化合物2的晶胞参数为α＝76.4990(10)°，β＝74.053(2)°，γ＝76.535(2)°；

当M＝Zn2+时，化合物3的晶胞参数为α＝76.4430(10)°，β＝74.0620(10)°，γ＝76.2250(10)°；

当M＝Mn2+时，化合物4的晶胞参数为α＝76.319(3)°，β＝73.933(3)°，γ＝76.064(3)°；

上述四种化合物是同构的，在不对称单元中存在一个晶体学独立的[AsMo6O21]3-多酸阴离子、一个钴离子、镍离子、锌离子或锰离子、两个钾离子、两个对羟基苯甲酸和一个质子化的丙氨酸；首先[AsMo6O21(Ala)(PHBA)2]5-单元通过Co/Ni/Zn/Mn-O-Mo形成1D链状结构，1D链间通过氢键形成2D超分子结构，2D网状结构又通过氢键作用连接成3D超分子结构。

2.一种如权利要求1所述的金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将钼酸钠、对羟基苯甲酸、丙氨酸、氯化钾和三氧化二砷混合溶解于去离子水中，用盐酸调节PH＝3.5-4.5，再加入过量金属氯化钴，其中，钼酸钠、对羟基苯甲酸、丙氨酸、氯化钾、三氧化二砷和氯化钴的摩尔比为6:2:1:2-3:1:1-3；然后在75-100℃条件下水浴搅拌1-5h，溶液冷却后过滤，放置至晶体生成，晶体经洗涤和干燥，即得金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化钴由氯化镍或氯化锌或氯化锰替换。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化钴由硝酸钴或硫酸钴替换。

5.如权利要求1所述的一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物在催化降解2-氯乙基乙基硫醚的应用，其特征在于，操作如下：

降解2-氯乙基乙基硫醚实验条件：CEES、金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物和无水乙醇混合，搅拌，再加入氧化剂H2O2，在搅拌条件下反应5min，完成CEES的催化氧化降解，其中CEES、金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物和氧化剂的摩尔比为200:3:200-300；催化降解路线如下：

6.如权利要求1所述的一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物在催化降解氰基磷酸二乙酯的应用，其特征在于，操作如下：

降解氰基磷酸二乙酯的实验：DECP、N,N-二甲基甲酰胺和水混合，充分混合搅拌，再向上述溶液中加入金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物，在搅拌条件下反应10min，完成DECP的催化水解降解，其中DECP和催化剂的摩尔比为1000:1；催化降解路线如下：

说明书

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种羧酸配体官能化多酸与金属离子形成的杂化化合物及其制备方法与催化氧化降解芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚和催化水解降解神经毒剂模拟物氰基磷酸二乙酯的应用。

背景技术

从第一次世界大战到近年来叙利亚化学武器袭击事件，化学战剂已经造成了大量的人员伤亡。起疱性毒剂和神经性毒剂是两类用的较多且毒性较大的化学战剂。起泡性毒剂能引起皮肤、眼、呼吸道等局部损伤，能破坏人体的DNA结构，大剂量情况下可以导致死亡，其最具代表性的是芥子气(二(2-氯乙基)硫醚)，芥子气的降解方式主要包括水解和氧化等。由于芥子气在水中溶解性差，通过水解作用往往并不能完全降解，而通过选择性氧化芥子气转化为无毒的二(2-氯乙基)亚砜而不产生剧毒的过氧化产物二(2-氯乙基)砜是芥子气理想的降解途径。神经性毒剂能够破坏神经系统正常传导功能，其代表性的是磷酸酯类化合物，该类化合物的降解方式是通过水解破坏P―X键。由于真实芥子气和神经毒气的剧毒性，常将2-氯乙基乙基硫醚(CEES)和氰基磷酸二乙酯(DECP)作为它们的模拟物来研究其降解过程。虽然文献中已经报道了一些固体材料例如金属有机骨架和活性炭具有一定的降解化学战剂模拟物的能力，但是大多数材料只是作为单功能催化剂通过氧化或者水解降解单一种类化学战剂。然而在实际中考虑到多种化学战剂可能同时使用及不可预测性，因此设计合成同时具有氧化和水解性能的多功能催化剂是一项需要迫切研究的课题。

多金属氧酸盐简称多酸(POMs)，是一种重要的无机多核金属氧簇，具有丰富的分子、电子结构和迷人的拓扑性质，在催化及材料科学等领域有着广泛的应用。美国的Hill课题组研究表明含铁的多钨酸盐和[PV2Mo10O40]5-能够催化氧化降解芥子气模拟物，多铌酸盐[Nb6O19]8-和K12[Ti2O2][GeNb12O40]·19H2O能够催化水解降解神经毒剂模拟物(W.W.Guo,H.J.Lv,K.P.Sullivan,W.O.Gordon,A.Balboa,G.W.Wagner,D.G.Musaev,J.Bacsa,C.L.Hill,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,7403–7407)。最近一种均相多酸催化剂H13[(CH3)4N]12[PNb12O40(VO)2(V4O12)2]·22H2O和一种TBA-polyV6凝胶材料被报道能够同时氧化降解芥子气模拟物及水解降解神经毒气磷酸酯的模拟物(J.Dong,J.F.Hu,Y.N.Chi.Z.G.Lin,B.Zou.S.Yang.C.L.Hill,C.W.Hu,Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,4473–4477；K.P.Sullivan,W.A.Neiwert,H.D.Zeng,A.K.Mehta,Q.S.Yin.D.A.Hillesheim.S.Vivek,P.C.Yin,D.L.Collins-Wildman,Chem.Commun.,2017,53,11480-11483)。上述已报道的多酸催化剂体系存在催化效率低、选择性不高及催化剂很难重复使用的问题。基于此，研发用于催化降解多种化学战剂模拟物，高效、高选择性及能够连续使用的多功能多酸催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于合成一种基于羧酸配体官能化多酸簇与金属阳离子的催化剂，该催化剂能在常温常压下高效、高选择性的氧化降解2-氯乙基乙基硫醚和水解降解氰基磷酸二乙酯，而且该催化剂能重复使用。

本发明的技术方案：

一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸化合物，由羧酸配体官能化的多钼酸簇[AsMo6O21(Ala)(PHBA)2]5-通过钴离子、镍离子、锌离子或锰离子共价连接形成的1D链状结构，其化学式为K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2]·nH2O；其中，M＝Co2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+；Ala＝丙氨酸；PHBA＝对羟基苯甲酸；n＝6.5,9,7.5,7.5，n的取值依次对应M＝Co2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+。

所述的金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1；

当M＝Co2+时，化合物1的晶胞参数为 α＝76.700(4)°，β＝74.058(4)°，γ＝76.399(4)°；

当M＝Ni2+时，化合物2的晶胞参数为 α＝76.4990(10)°，β＝74.053(2)°，γ＝76.535(2)°；

当M＝Zn2+时，化合物3的晶胞参数为 α＝76.4430(10)°，β＝74.0620(10)°，γ＝76.2250(10)°；

当M＝Mn2+时，化合物4的晶胞参数为 α＝76.319(3)°，β＝73.933(3)°，γ＝76.064(3)°；

上述四种化合物是同构的，在不对称单元中存在一个晶体学独立的[AsMo6O21]3-多酸阴离子、一个钴离子、镍离子、锌离子或锰离子、两个钾离子、两个对羟基苯甲酸和一个质子化的丙氨酸；首先[AsMo6O21(Ala)(PHBA)2]5-单元通过Co/Ni/Zn/Mn-O-Mo形成1D链状结构，1D链间通过氢键形成2D超分子结构，2D网状结构又通过氢键作用连接成3D超分子结构。

一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸化合物的制备方法，步骤如下：

将钼酸钠、对羟基苯甲酸、丙氨酸、氯化钾和三氧化二砷混合溶解于去离子水中，用盐酸调节PH＝3.5-4.5，再加入过量金属氯化钴，其中，钼酸钠、对羟基苯甲酸、丙氨酸、氯化钾、三氧化二砷和氯化钴的摩尔比为6:2:1:2-3:1:1-3；然后在75-100℃条件下水浴搅拌1-5h，溶液冷却后过滤，放置至晶体生成，晶体经洗涤和干燥，即得金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物。

所述的氯化钴由氯化镍或氯化锌或氯化锰替换。

所述的氯化钴由硝酸钴或硫酸钴替换。

一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物在催化降解2-氯乙基乙基硫醚和水解降解氰基磷酸二乙酯中的应用，操作如下：

降解2-氯乙基乙基硫醚(CEES)实验条件：CEES、金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物和无水乙醇混合，搅拌，再加入氧化剂H2O2，在搅拌条件下反应5min，完成CEES的催化氧化降解，其中CEES、金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物和氧化剂的摩尔比为200:3:200-300；催化降解路线如下：

降解氰基磷酸二乙酯(DECP)的实验：DECP、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水混合，充分混合搅拌，再向上述溶液中加入金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物，在搅拌条件下反应10min，完成DECP的催化水解降解，其中DECP和催化剂的摩尔比为1000:1；催化降解路线如下：

所述催化剂催化2-氯乙基乙基硫醚氧化和氰基磷酸二乙酯水解反应的产率和选择性，通过气相色谱仪，在室温条件下进行测定。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的催化剂作为多功能催化剂能够高效和高选择性的催化2-氯乙基乙基硫醚和氰基磷酸二乙酯的降解；在催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的实验中，反应5min，降解率达到99％，选择性达到99.9％，几乎完全氧化为无毒的2-氯乙基乙基亚砜(CEESO)；在催化水解降解氰基磷酸二乙酯的实验中，反应10min，降解率达到99％。

(2)本发明所述的催化剂具有多次重复使用的优点；在催化降解2-氯乙基乙基硫醚中，作为多相催化剂，催化反应结束后，过滤得到的固体粉末为催化剂，进行多次重复催化实验，反应转化率和选择性无明显的降低；在催化降解氰基磷酸二乙酯中，在反应完全后，无需任何处理，可以连续加入氰基磷酸二乙酯，进行连续的催化水解降解，催化效果不变。

(3)本发明所述的金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的方法策略为常规水溶液法，操作安全简单，而且原料成本较低廉，产品收率为62％。

(4)本发明所述方法制备的金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂结构新颖，为首例基于两种不同有机羧酸配体官能化多酸与金属离子形成的拓展结构。

附图说明

图1为本发明化合物1的不对称单元图。

图2为本发明化合物1的1D链状结构图。

图3为本发明化合物1的2D超分子结构图。

图4为本发明实施例1所述的多酸杂化化合物的催化氧化CEES结果，图a是化合物1-4催化氧化CEES转化率随时间的变化；图b是化合物1催化氧化反应测试的气相色谱信号。

图5为本发明实施例1所述的化合物1的催化氧化CEES反应过程的1H核磁测试。

图6为本发明实施例1所述的化合物1循环催化氧化CEES的转化率与选择性。

图7为本发明实施例1所述的化合物1的催化前后的红外对比图。

图8为本发明实施例1所述的多酸化合物1的催化前后的X射线粉末衍射谱图。

图9为本发明实施例1所述的化合物1的催化氧化CEES的可能机理图。

图10为本发明实施例1所述的多酸杂化化合物的催化水解DECP结果。

图11为本发明实施例1所述的化合物1循环催化水解DECP的转化率。

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但此处只为解释本发明而非用于限定本发明。

实施例1金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0224g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0714g氯化钴，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

所述的0.0714g氯化钴由0.0678g氯化镍或0.0861g氯化锌或0.0486g氯化锰替换。

实施例2金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0224g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0873g硝酸镍，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

实施例3金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0224g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0893g硝酸锌，最后80℃回流一个小时，冷却即实施例4金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0149g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0843g硫酸钴，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

实施例5金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0149g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0788g硫酸镍，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

实施例6金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0149g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0863g硫酸锌，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

实施例7金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0149g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0669g硫酸锰，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

实施例8金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0224g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝4.2，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0714g氯化钴，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

所述的0.0714g氯化钴由0.0678g氯化镍或0.0861g氯化锌或0.0486g氯化锰替换。

实施例9金属离子引导羧酸配体官能化多酸杂化化合物催化剂的制备，具体步骤如下：

将0.145g钼酸钠、0.0197g二氧化砷、0.0224g氯化钾、0.0089g丙氨酸和0.0274g对羟基苯甲酸溶于20mL水中搅拌，并用HCl调节PH＝3.5，然后室温条件下搅拌1小时，再加入0.0476g氯化钴，最后80℃回流一个小时，冷却即得所需化合物。

所述的0.0476g氯化钴由0.0452g氯化镍或0.0574g氯化锌或0.0324g氯化锰替换。

对上述实施例中的产物进行检测，得到化合物的化学式为K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2]·nH2O 1-4(M＝Co,Ni,Zn,Mn；Ala＝丙氨酸；PHBA＝对羟基苯甲酸；n＝6.5,9,7.5,7.5)，本发明多酸杂化化合物的晶体结构如图1,2和3。

利用气相色谱对实施例1中制备化合物的催化结果进行检测，图4a即所测CEES转化率随时间的变化表明，5min内CEES几乎全部被转化为CEESO，图4b是所测不同时间不同物质的气相色谱的谱峰对比进一步证明5min内化合物1能够把CEES几乎完全转化为CEESO。

利用1H核磁对实施例1中制备化合物的催化结果进行检测，图5即所测的不同时间的1H核磁对比图，说明实施例1制备的催化剂在5min内将CEES几乎完全转化。

利用红外光谱对实施例1中制备的化合物催化反应前后稳定性进行检测，图7即为本发明多酸杂化化合物的催化反应前后的红外对比图，特征峰位无明显变化表明化合物作为多相催化剂催化前后没有发生变化。

利用XRD对实施例1中制备的化合物催化反应前后稳定性进行检测，图8即为本发明多酸杂化化合物的拟合及催化反应后的XRD对比图，表明化合物作为多相催化剂催化前后没有发生变化。

利用气相色谱对实施例1中制备化合物的催化结果进行检测，图10即所测DECP转化率随时间的变化表明，10min内DECP几乎全部被转化。

表1.近年来不同催化剂催化氧化降解CEES对比

表2.近年来不同催化剂催化水解DECP对比

金属离子引导羧酸配体官能化多酸化合物及其制备方法与催化降解化学战剂模拟物的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。