专利摘要

本发明提供了一种过氧Te/Ta杂多氧酸盐及制备方法，分子式为：K3[HTe2Ta4(O2)4O10(OH)8]×5H2O，该化合物属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为：a=9.7452(9)Å，b=10.9334(11)Å，c=15.0977(15)Å，α=79.9180(10)°，β=73.2820(10)°，γ=64.6230(10)°。本发明利用常规水溶液法在双氧水存在的条件下，以六钽酸钾和亚碲酸钠反应制得。该晶态材料制备工艺简单，易于操作，且收率较之同类化合物较高。该材料可在水溶液中稳定存在至少2天，且能在pH值为2.70‑6.60的酸度范围内保持稳定。

权利要求

1.一种过氧Te/Ta杂多氧酸盐，其特征在于：该化合物分子式为：K3[HTe2Ta4(O2)4O10(OH)8]· 5H2O，该化合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a =9.7452(9)Å，b =10.9334(11)Å，c = 15.0977(15)Å，α = 79.9180(10)°，β = 73.2820(10)°，γ = 64.6230(10)°。

2.权利要求1所述的过氧Te/Ta杂多氧酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将K8[Ta6O19]·16H2O溶解在双氧水溶液中，待溶液澄清后加入HCl，而后迅速加入Na2TeO3溶液，80-90℃水浴反应1-2h后冷却至室温，利用磷酸调节pH至3.4-3.9，搅拌10 min后加入KCl溶液，搅拌10 min过滤除去沉淀，于常温下静置1天得到无色块状晶体；

其中，所述K8[Ta6O19]·16H2O、Na2TeO3和KCl的物质的量之比为1：4：（10-12）。

3.根据权利要求2所述的过氧Te/Ta杂多氧酸盐的制备方法，其特征在于：所述磷酸溶液的浓度为1mol/L。

说明书

技术领域

本发明涉及多酸化学新材料技术领域，具体涉及一种过氧Te/Ta杂多氧酸盐及制备方法。

背景技术

多金属氧酸盐（polyoxometalate，简称多酸），它是一类以过渡金属离子(Mo、W、V、Nb、Ta)和氧原子连接而形成的一类多核配合物的统称。近年来在催化，磁学，光学等应用领域的研究得到广泛的拓展（参见文献：Rhule J, Hill C, Judd D,Chem. Rev, 1998, 98(1):327–357；Long D, Tsunashima R, Cronin L, Angew Chem Int Ed, 2010, 49(10):1736–1758；Pope M, A. Müller,Angew. Chem. Int. Ed, 1991, 30(1): 34–48；ProustA, Matt B,Chem. Soc. Rev, 2012, 41(22): 7605–7622；Long D, Burkholder E,Cronin l.Chem. Soc. Rev, 2007, 36(1):105–121；Chen L, Chen W L, Wang X L,Chem.Soc. Rev, 2019, 48(1): 260–284；Vilà-nadal L, CroninL.Nat Rev Mater, 2017, 2(17054): 1-15；Proust A, Matt B, Villanneau R, Chem. Soc. Rev, 2012, 41(22):7605–7622；Clemente-Juan J, Coronado E,Chem. Soc. Rev, 2012, 41(22): 7464–7478）。

作为其中一类重要的分支，多钽氧簇也受到了许多关注。（Nyman M, Bonhomme F,Alam T,Science, 2002, 798: 996–998；Nyman M,Dalton Trans, 2011, 40(32): 8049-8058；Wu H, Zhang Z, Li Y,CrystEngComm, 2015, 17(33): 6261–6268；Li, S, Zhao Y,Qi, H,Chem. Commun, 2019, 55(17): 2525–2528；）但较之由钼、钨、钒构成的多金属氧酸盐来说，人们对多钽氧簇的研究报道非常滞后，究其原因是由：首先，钽为第VB族元素，具有较强的化学反应惰性，难以与其他物质发生反应。其次，该类化合物用于参与反应的前驱体比较单一，只有一种Lindqvist型可溶性阴离子（[Ta6O19]8-），且反应的酸碱范围只局限于碱性（酸性环境易使其水解为Ta2O5）。再有，由钼、钨、钒构成的多金属氧酸盐经酸化，其简单含氧酸阴离子缩水聚合，而对于多钽氧酸来说没有相应的简单含氧酸盐可用于组装。因此，多钽氧簇的合成难度相对较大。

目前，碱性条件合成的多钽氧酸盐结构以Lindqvist型{Ta6O19}单元为主。近五年研究成果如下：2013年，Yagasaki课题组以TBA6[H2Ta6O19]为原料成功得到一例与[V10O28]6-及[Nb10O28]6-阴离子同构的化合物TBA6[Ta10O28]·6H2O （MatsumotoM, OzawaY,YagasakiA,Inorg. Chem, 2013, 52(14): 7825–7827）；Sokolov等人也在多钽氧簇的合成上作出了杰出的贡献，他们于2014-2016年分别合成了六例担载苯基钌、苯基铑和有机铱的多钽氧酸盐（AbramovP, SokolovM, Floquet S,Inorg. Chem, 2014, 53(24): 12791–12798；AbramovP, Sokolov M, Virovets A, Dalton Trans, 2015, 44(5): 2234-2239；AbramovP, VicentC, Kompankov N,Eur. J. Inorg. Chem, 2016(1): 154–160）。2016年，Jung-Ho Son和William H. Casey两人报道了两例含Ti的阴离子钽氧簇[Ti2Ta8O28]8-，[Ti12Ta6O44]10-（Son J, Casey W.Chem. Eur. J, 2016, 22(40): 14155–14157）。2018年，牛景扬课题组通过水热加扩散的方法成功合成一例含八核钴簇的多钽氧簇阴离子[H5Co8Ta24O80]15−，该阴离子是由四个经典的Lindqvist型{Ta6O19}亚单元包裹八个紧密相连的Co原子形成的（Liang Z, Zhao S, Ma P,Inorg. Chem, 2018, 57(20): 12471−12474）。2019年，该课题组又通过常规水溶液法，采用1，10-菲洛琳和2，2-联吡啶两种配体，得到两例有机-无机杂化的多钽氧酸盐，其分子式为{[CuL]2[Cu(L)2]2[Ta6O19]}‧nH2O (L = 1,10-phen 1, L = 2,2'-bipy2)（Ma Y, Sun J, Li C,Inorg. Chem. Commun, 2019, 101: 6–10）。

酸性环境中多钽氧酸盐的研究成果比较丰硕，但产物以Ta/W混配型为主。近五年研究成果如下：2014年，王恩波课题组在水热条件下成功合成两例有机-无机杂化的混配型杂多钽酸盐：CsNa2H[Cu(bpy)(H2O)3]3{[Cu(bpy)2]2[Cu(bpy)(H2O)2]3[Ta4O6(SiW9Ta3O40)4]}·17H2O和K4Na4H4[Ta4O6(SiW9Ta3O40)4][Cu(apy)(H2O)2]4·42H2O (bpy =2,2-联吡啶, apy =3-氨基吡啶)（Zhang T Z, Yao S, Zhang Z M,ChemPlusChem, 2014, 79(8): 1153–1158）。2016年，苏忠民课题通过离子交换法得到了一例酸性较强的杂多酸：H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O。交流阻抗测量表明，该四聚体在室温下是良好的固态质子传导材料，电导率值为7.2×10 3 S cm-1（25℃，30％RH）。循环伏安测试表明该化合物对还原亚硝酸盐具有电催化活性（Li S, Peng Q, Chen X, Journal of Solid StateChemistry, 2016, 243, 1–7）。紧接着，他们又合成了两例Ta/W混配过渡金属衍生物，Cs5K2[(Si2W18Ta6O78)Cr(H2O)4]·8H2O和Cs3K4H2[(Si2W18Ta6O78)FeCl2(H2O)2]·15H2O，两者结构相似，都是由一个金属八面体和两个{SiTa3W9O40}基本单元通过共用两个端氧原子形成的。光催化实验证明，金属原子的引入提高了其产氢速率（Li S, PengQ, ChenX,J Solid StateChem, 2016, 243(48): 1-7；Huang P, Han X, Li X,CrystEngComm, 2016, 18(45):8722–8725）。同年，该课题组又报道了两例具有最大中心Ta簇Ta18和{Ta18Yb2}的六聚混配型杂多钽酸盐Cs16K16Na4[Ta18P12W90(OH)6(H2O)2O360]·24H2O和Cs26K2H2[Yb2Ta18P12W90(OH)6(H2O)16O360]·52H2O（Huang P,Qin C,ZhouY,Chem. Commun, 2016, 52(95): 13787–13790）。2017年，李书军报道了一系列Ta/W混配型稀土衍生物，其分子式为[Ln3(H2O)22][P2W15Ta3O62]·nH2O [Ln = La，(1)，Ce，(2)，Pr，(3)，Nd，(4)]，其中化合物1在较高相对湿度（RH）下表现出优异的质子传导性能，在95℃和98%的相对湿度下电导率达到1.26×10-2Scm-1（Peng Q, Li S, Wang R,Dalton Trans, 2017, 46(13): 4157–4160）。同年，牛景杨等人合成了两例阴离子结构互为顺反异构体的杂多钽酸盐Cs3[H9P4Ta6(O2)6O25]·9H2O(1)，(CN3H6)6[H4P4Ta6(O2)6O24]·4H2O（Zhang, D.; Liang, Z.; Liu S,Inorg. Chem,2017,56 (10): 5537–5543）。苏忠民课题组于2017年报道了一例不含金属和配体的四聚物，其阴离子为[Ta12Si4W37O158]18－，和两例过渡金属Cr参与构筑的Ta/W混配型杂多酸，其阴离子结构为{Cr3[Ta3P2W15O62]2(H2O)12}9-，{Cr4[Ta3P2W15O62]4 (H2O)12}24-（Huang P, Wu, H, HuangM,Dalton Trans, 2017, 46 (31): 10177–10180；Huang P, Wang, X, Qi J,J. Mater.Chem, A. 2017, 5(44): 22970–22974）。

综上所述可知，与多钽氧酸盐有关的研究还很少，与常见的P\Si杂原子不同，Te是第六主族元素，原料用的是亚碲酸钠，Te原子上有一对孤对电子，在合成中可能会影响化合物的结构。而且到目前为止还未见由Te原子参与的多钽酸盐被报道。

发明内容

本发明提出了一种过氧Te/Ta杂多氧酸盐及制备方法，将Te参与构筑多钽氧酸盐，合成方法简单。

实现本发明的技术方案是：

一种过氧Te/Ta杂多氧酸盐，该化合物分子式为：K3[HTe2Ta4(O2)4O10(OH)8]×5H2O，该化合物属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a =9.7452(9)Å，b = 10.9334(11)Å，c= 15.0977(15)Å，α = 79.9180(10)°，β = 73.2820(10)°，γ = 64.6230(10)°。

所述的过氧Te/Ta杂多氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：将K8[Ta6O19]·16H2O溶解在双氧水溶液中，待溶液澄清后加入HCl，而后迅速加入Na2TeO3溶液，水浴反应后冷却至室温，调节pH至3.4-3.9，搅拌10 min后加入KCl溶液，搅拌10 min过滤除去沉淀，于常温下静置1天得到无色块状晶体。

所述K8[Ta6O19]·16H2O、Na2TeO3和KCl的物质的量之比为1：4：（10-12）。

所述水浴反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。

水浴反应冷却至室温后，利用磷酸调节pH至3.4-3.9，磷酸溶液的浓度为1mol/L。

所述双氧水溶液是由30 wt%的双氧水和14倍30wt%的双氧水体积的水组成，Na2TeO3溶液是按照每0.1g Na2TeO3加入1 mL H2O的比例配制；且在加入Na2TeO3溶液之前要快速加入1M HCl，其体积与30wt%的双氧水体积比为4：5；所述磷酸溶液为1mol/L，经平行实验可知，若将磷酸溶液换为其他酸，则不能得到目标产物。

本发明中过氧Te/Ta杂多氧酸盐的结构描述如下：化合物分子包含三个K+离子、一个[HTe2Ta4(O2)4O10(OH)8]3-聚阴离子和五个结晶水。X-射线单晶衍射分析结果表明，[HTe2Ta4(O2)4O10(OH)8]3-(1a) 阴离子单元是一个以杂原子Te构筑的变形Lindqvist型结构。它可以看作是Lindqvist型{Nb6O19}在极位和赤道位上的两个{NbO6}八面体被两个Te原子所取代，这两个{TeO6}八面体都是通过三个Nb-Ob与骨架相连，其中每个Te原子都是与来自{Nb4}单元上的三个氧原子和三个水分子相连而形成的六配位八面体构型，每个Ta原子与四个m2-桥氧，一个m3-桥氧和一个端位的过氧单元配位形成扭曲的 TaO7五角双锥构型。就结构上来说，该化合物阴离子与2014年牛景杨课题组报道的Cs2.5Na2{As2Nb4(O2)4O14H1.5}·11H2O(Geng Q, Liu Q, Ma P,Dalton Trans, 2014, 43(26): 9843–9846)和次年Casey等人报道的TMA5[HNb4P2O14(O2)4]·9H2O(Son J, Park D, Keszler D,Chem. Eur.J, 2015, 21(18): 6727–6731)的阴离子结构是同构的。不同的是这两例化合物阴离子中的杂原子都是常见的四配位三角双锥构型，而在我们的化合物中，杂原子呈现六配位的正八面体结构。此外，就目前所报道的化合物来说，该类变形Lindqvist型化合物的杂原子只有由第五主族的P和As参与构筑的，而其他主族杂原子则未见报道，因此我们实现了将第六主族杂原子引入，丰富了该类化合物的结构。键价计算（参见Brown I D, Altermatt D,Acta Crystallographica, 1985, B41, 244–247.）表明，1a中所有Te、Ta 中心的价态分别都是+6和+5价，而O2、O9、O13、O14、O15、O16、O17、O18的价键值分别为1.16、1.16、1.15、1.09、1.10、1.13，表明这8个氧原子都是单质子化的，并且从电荷平衡的角度分析，该阴离子仍需添加1个质子来平衡电荷，这种现象在多酸化学中是比较常见的（Liang Z, ZhangD,Chem. Eur. J, 2015, 21(23): 8380–8383；Pavel A, Maria M, Tamara E, InorgChimActa, 2018, 473: 268–274；Liang Z, Zhao S, Ma P,Inorg. Chem, 2018, 57(20):12471−12474）。

本发明的有益效果是：1）本发明提供的过氧Te/Ta杂多氧酸盐结构明确，是首例Te参与构筑的多钽氧酸盐；2）本发明提供的过氧Te/Ta杂多氧酸盐稳定性高，常温下放置3个月仍然保存完好，且其水溶液在2天内保持稳定；3）本发明提供的过氧Te/Ta杂多氧酸盐的制备方法属于常见的水溶液法，制备工艺安全简单，易于观察和操作，且成本低廉，收率较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1-2为本发明杂多钽酸盐的结构图；

图3为发明实施例1所得过氧Te/Ta杂多氧酸盐的X-射线粉末衍射谱图；

图4为发明实施例1所得过氧Te/Ta杂多氧酸盐的红外光谱图；

图5为发明实施例1所得过氧Te/Ta杂多氧酸盐的拉曼光谱图；

图6为发明实施例1所得过氧Te/Ta杂多氧酸盐随时间变化(a)和温度变化(b) 的红外图；

图7为发明实施例1所得过氧Te/Ta杂多氧酸盐在溶液中随时间变化；

图8为发明实施例1所得过氧Te/Ta杂多氧酸盐在溶液中随pH变化的紫外-可见光谱图；

图9和10为发明实施例1所得过氧Te/Ta杂多氧酸盐的电喷雾质谱测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

过氧Te/Ta杂多氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照本领域常规方法合成六钽酸钾盐K8[Ta6O19]·16H2O前驱体（具体参考文献Nelson W H, Tobias R S, Inorg. Chem.,1963, 2 , 985–992）。

（2）在搅拌条件下，将1.38 gK8[Ta6O19]·16H2O (0.69 mmol) 溶解在双氧水溶液中（由10mL30 wt%双氧水和140mL水组成），待溶液澄清后加入8mL HCl (1mol/L)，而后迅速加入Na2TeO3溶液（0.612 g Na2TeO3溶解于6mL H2O中），置于90℃水浴锅中反应1 h，冷却至室温后用H3PO4(1mol/L)调节pH至3.4，搅拌10 min后加入4mL KCl溶液，再搅拌10 min，过滤除去沉淀，于常温下静置1天即可得到无色块状晶体，收率为68.8%。

K8[Ta6O19]·16H2O、Na2TeO3和KCl的物质的量比为1：4：11.6。

实施例2

过氧Te/Ta杂多氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照本领域常规方法合成六钽酸钾盐K8[Ta6O19]·16H2O前驱体（具体参考文献Nelson W H, Tobias R S, Inorg. Chem.,1963, 2 , 985–992）。

（2）在搅拌条件下，将1.38 gK8[Ta6O19]·16H2O (0.69 mmol) 溶解在双氧水溶液中（由10mL30 wt%双氧水和140mL水组成），待溶液澄清后加入8mL HCl (1mol/L)，而后迅速加入Na2TeO3溶液（0.612 g Na2TeO3溶解于6mL H2O中），置于80℃水浴锅中反应2 h，冷却至室温后用H3PO4(1mol/L)调节pH至3.7，搅拌10 min后加入4mL KCl溶液，再搅拌10 min，过滤除去沉淀，于常温下静置1天即可得到无色块状晶体，收率为60.4%。

K8[Ta6O19]·16H2O、Na2TeO3和KCl的物质的量比为1：4：12。

实施例3

过氧Te/Ta杂多氧酸盐的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照本领域常规方法合成六钽酸钾盐K8[Ta6O19]·16H2O前驱体（具体参考文献Nelson W H, Tobias R S, Inorg. Chem.,1963, 2 , 985–992）。

（2）在搅拌条件下，将1.38 gK8[Ta6O19]·16H2O(0.69 mmol) 溶解在双氧水溶液中（由10mL30 wt%双氧水和140mL水组成），待溶液澄清后加入8mL HCl (1mol/L)，而后迅速加入Na2TeO3溶液（0.612 g Na2TeO3溶解于6mL H2O中），置于90℃水浴锅中反应2 h，冷却至室温后用H3PO4(1mol/L)调节pH至3.9，搅拌10 min后加入4mL KCl溶液，再搅拌10 min，过滤除去沉淀，于常温下静置1天即可得到无色块状晶体，收率为50.2%。

K8[Ta6O19]·16H2O、Na2TeO3和KCl的物质的量比为1：4：10。

对上述实施例1中的产物进行检测，可知其产物的化学式均为K3[HTe2Ta4(O2)4O10(OH)8]×5H2O，图1中a和b分别为1a的球棍图和多面体-球棍图，图2为前驱体Ta6到产物的结构转化推断示意图。

利用X-射线粉末衍射对实施例1中产品的纯度进行检测，如图3所示，实测图谱和单晶数据模拟的图谱基本一致，说明所收集的样品是纯净的。图4为实施例1中产品的红外光谱测试图，图中显示出晶体材料中应有的Te-O、Ta-O、O-O以及水分子的特征吸收峰。图5为化合物的拉曼光谱图，在拉曼测试光谱图中可以清楚的在570左右处捕捉到Ta-O2的特征吸收峰和850左右的O-O振动峰，此外Te-O和Ta-O键也有所体现。

为了探究上述实施例1中产物在水溶液中的稳定性，测试了该产物水溶液随时间变化和pH变化的紫外可见光谱图。为了探究化合物在溶液中的稳定性，我们在一定的时间间隔下测定了9组化合物随时间变化的紫外-可见光谱，如图7和8所示，其特征峰在1天内保持不变；2天时229 nm处的峰强度明显下降，且化合物在水溶液中能稳定存在的pH范围至少为2.4-7.7。为了验证以上结果，又进行了质谱测试，质谱数据见表1，实验结果如图9-10所示，该化合物阴离子的峰位置在至少2天的时间内保持不变，且能在pH值为2.70-6.60的酸度范围内保持稳定，该结果也与紫外-可见光谱测试的结果基本吻合。

表1 质谱数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种过氧Te/Ta杂多氧酸盐及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。