专利摘要

本发明涉及一种非晶态铜催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：将铜、铝和过渡金属M与铝组成的合金加热至熔融，将熔融物快速冷却固化，用碱溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂。该方法所得到的催化剂具有高的催化活性和稳定性以及好的抗磨损性能，其可用于二乙醇胺催化脱氢氧化反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非晶态铜催化剂及其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及一种非晶态铜催化剂及其制备方法和该催化剂在二乙醇胺催化脱氢过程中的应用。

背景技术

雷尼铜是一种典型的固体脱氢催化剂，其通常采用以下方法制备：把铜和铝组成的熔融合金浇入塑模中，冷却并固化，接着将生成的合金块用颌式压碎机或球磨机压碎成粒或粉，其后用氢氧化钠等沥滤除去铝组分。该方法制备的雷尼铜催化剂用于脱氢反应时，并不能显示出令人满意的催化活性。

美国专利US5367112公开了用雷尼铜催化伯醇脱氢制备氨基羧酸盐的方法，并且公开了通过添加铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨等金属来提高雷尼铜催化剂的活性和稳定性的方法。该方法的催化剂用量较大，并且催化剂的稳定性和活性都不令人满意。

由于非晶态技术的快速发展以及非晶态镍合金催化剂在工业上的大规模应用，具有类似结构的非晶态铜催化剂作为一种新型催化材料在化工领域也将很有很多用途，作为脱氢或氧化催化剂比传统的雷尼铜或骨架铜的活性和稳定性更高。

中国专利CN200710107859.2公开一种羧酸盐的制备方法，该方法用改性非晶态铜合金催化剂与含伯醇的碱性混合物接触反应。该方法中的非晶态铜合金催化剂由快速急冷法制备，特别地添加金属元素、稀土元素和非金属元素铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、硅、锰、钨、钴、镍、铋、铁、镁、镓、锌、锡、锑、铅、锗、硼、碳、氮、磷、镧、铈、钐、镒中的一种或几种混合物对非晶态铜合金催化剂进行改性。该催化剂仍存在以下不足：(1)催化剂活性和稳定性还不理想；(2)催化剂中组分分布不均匀；(3)难以准确控制催化剂的化学组成；(4)制备过程的能耗高。

铜基催化剂可用于催化二乙醇胺脱氢氧化反应，反应产物-亚氨基二乙酸盐(IDA)是一种应用很广的有机中间体，例如可用作用途广泛的螯合剂以及作为螯合型离子交换树脂的原料，特别在合成草甘膦上需求量极大。亚氨基二乙酸盐生产方法很多，其中二乙醇胺(DEA)催化脱氢法生成亚氨基二乙酸成本低、污染小、收率高，也是工业生产农药草甘膦的典型方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种非晶态铜催化剂的制备方法，该方法可使催化剂具有更高的催化活性和稳定性。本发明还提供了该方法所得到的催化剂和该催化剂在二乙醇胺脱氢氧化反应中的应用。

一种非晶态铜催化剂的制备方法，包括：将铜、铝和过渡金属M与铝组成的合金加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，用碱溶液对固化的合金进行抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂；所说的过渡金属M选自I B、II B、IIIB、IVB、VIB、VIIB和VIII族金属中的一种或多种。

过渡金属M优选为钼、钨、钴、铈、钛、锆、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的一种或多种。

过渡金属M更优选为钼，以Mo/A1合金为基准，钼的重量百分含量为0.5～15％。

过渡金属M更优选为钨，以W/Al合金为基准，钨的重量百分含量为0.5～70％。

铜、铝和过渡金属M之间的重量比为5～100∶5～100∶1；优选10～60∶10～60∶1。

所述碱抽提过程为：将固化的合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂，抽提温度为10～100℃、优选40～90℃；碱浓度为2～40wt％、优选10～20wt％；抽提时间为5～600min、优选30～120min；合金颗粒大小为4～400目，优选80～200目；以合金中铜计、与碱的重量比为1∶1～10，优选1∶1.5～4。碱抽提后，催化剂用蒸馏水洗涤至中性后用乙醇洗涤并保存在乙醇中，最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。

所述的碱为可溶性强碱，如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂中的一种，其中优选NaOH和/或KOH。

本发明所提供的方法中，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属，也可以采用在1000℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。

本发明还提供了用上述方法得到的催化剂，该催化剂由30～95wt％的铜、0.5～30wt％的铝和至少一种选自元素周期表I B、II B、IIIB、IVB、VIB、VIIB或VIII族中的过渡金属M组成，铜主要以非晶态和纳米晶粒金属态形式存在。

所述催化剂优选包括50～95wt％的铜和0.5～30wt％的铝，更优选包括60～90wt％的铜和5～20wt％的铝。

所述的过渡金属M优选为钼、钨、钴、铈、钛、锆、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的一种或几种，更优选为钼、钨、钴、铂、锰和铁中的一种或几种。

本发明还提供了上述催化剂的应用，将所述催化剂用于催化二乙醇胺脱氢氧化反应。

上述应用过程中，反应压力、反应温度以及二乙醇胺和碱金属氢氧化物的比例，在现有技术教导的范围内均可实现。对于本发明的催化剂而言，反应温度在160～170℃之间更加适宜。上述应用过程中，适宜的催化剂用量为2.5～15wt％(以二乙醇胺为基准)，特别是在催化剂用量为2.5～5.5wt％之间时，催化脱氢反应仍能取得令人满意的结果。所述应用中，反应器形式可采用悬浮床反应器或固定床反应器。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)非晶态铜催化剂的制备步骤和条件对催化剂性能而言至关重要。现有技术中，制备非晶态铜的原料为金属，将这些金属全部熔融是非常困难的，特别是制备含钼、钨等高熔点助剂的催化剂时，必须加热到3000℃以上，这就使铜长时间处于高温状态，对催化剂性能带来非常不利影响，同时也不可避免的增加了能耗。现有技术中，催化剂的化学成分是不能准确控制的，并且过渡金属助剂实际含量总是低于计算量，这说明有一部分的过渡金属助剂不能进入催化剂。另外，现有技术所制备的铜催化剂的组分分布是不均匀的。本发明采用过渡金属合金与铜熔融的方法，在温度低于1500℃时就能形成更均匀分布的Mo-Cu、Mo-Cu-Al合金组织，使金相组织更加致密，活化后有更大的比表面积和高的机械强度；同时使过渡金属助剂更均匀分散于催化剂中。另外，本发明的方法降低了熔炼温度，避免了铜在远高于铜熔点的温度(甚至达到铜的沸点)下可能发生的化学反应，如氧化反应等，减少了对催化剂活性所带来的不利影响，同时也降低了对熔融液进行急冷固化的初始温度。以上因素的综合使本发明的非晶态铜催化剂具有更高的催化活性和更长的使用寿命。

(2)本发明还提高了非晶态合金的成带率，降低了催化剂成本。

(3)本发明所提供的非晶态铜催化剂对脱氢反应极其有效，尤其是二乙醇胺催化脱氢氧化反应，其活性和稳定性明显提高，操作稳定性和生产效率也大幅度提高。

具体实施方式

实施例1～5用于说明催化剂制备，实施例6～10用于说明催化二乙醇胺脱氢氧化反应结果。实施例和表格中的下标表示金属的重量百分含量。

实施例1

将1.5kg铜、1.0kg铝和0.5kg Mo₁₀Al₉₀合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。

实施例2

将1.5kg铜、1.0kg铝和0.5kg Mo₅Al₉₅合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，催化剂-2的组成见表1。

实施例3

将1.5kg铜、1.0kg铝和0.5kg W₁₀Al₉₀合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以10⁵℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，催化剂-3的组成见表1。

实施例4

将1.5kg铜、1.0kg铝和0.5kg W₂₀Al₈₀合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4，催化剂-4的组成见表1。

实施例5

将1.5kg铜、1.0kg铝和0.5kg Mo₅Al₉₅合金加入到石墨坩埚中，在电弧感应炉中和氢气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。使用高压氢气将合金液流雾化成大量细小的熔滴，这些熔滴在高速气流的作用下迅速冷却，得到100～300微米粒度的催化剂前驱体颗粒。在氢气气氛下，预先放置一定量的25wt％浓度的NaOH溶液到一特定容器中，加热至55℃，缓慢向其中加入合金颗粒。添加合金完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将合金中的大部分铝抽滤出去。然后用去离子水洗涤处理过的合金颗粒至pH值接近或达到7。所制得的催化剂编号为催化剂-5，催化剂-5的组成见表1。

对比例1

采用中国发明专利200710107859.2的方法，按照实施例1的比例(1.5kg铜、1.45kg铝和0.05kgMo)制备催化剂，催化剂编号为A-1，催化剂A-1的组成见表1。

实施例6～10

在带搅拌器和自动控温加热套的0.5L高压反应釜内，加入430g 30wt％的NaOH溶液，加入4.5g催化剂，然后加入160g浓度为60wt％的二乙醇胺，用氮气置换釜内气体3次，然后用氮气加压到1MPa。搅拌，加热升温并控制反应温度在160～170℃之间。在反应过程中，排空反应产生的氢气，保持釜内压力1MPa左右。当不再有氢气产生后，冷却至100℃，自然沉降分离催化剂。分析物料中亚氨基二乙酸的含量，计算收率。反应结果见表2。

对比例2

本对比例用于说明催化剂A-1的反应结果。除催化剂用量为9g外，反应条件同实施例6～10，反应结果见表2。

表1

表2

一种非晶态铜催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。