专利摘要

本发明提供了一种LaSrBO4催化剂催化直接分解NO脱硝的方法，包括如下步骤：1)、在微波反应器装置的反应管中填充LaSrBO4型催化剂形成微波催化反应床；2)、含NO的废气通过微波催化反应床，在微波催化反应床的温度、微波场和所述催化剂的共同作用下发生气‑固催化反应，其中的NO直接分解为N2和O2。本发明方法是一种新型的微波催化反应直接分解NO的方法，不用加入还原剂氨气、铵盐和甲烷等，也是第一次将LaSrBO4催化剂用于微波直接催化分解NO反应；该方法具有工艺简单，成本低廉，无二次污染等特点。

权利要求

1.一种LaSrBO4催化剂催化直接分解NO脱硝的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)、在微波反应器装置的反应管中填充LaSrBO4型催化剂形成微波催化反应床，所述LaSrBO4型催化剂为LaSrCuO4；

2)、含NO的废气通过微波催化反应床，在微波催化反应床的温度、微波场和所述催化剂的共同作用下发生气-固催化反应，其中的NO直接分解为N2和O2，催化反应的温度为150-400℃；

所述LaSrBO4型催化剂的制备方法是：按照催化剂LaSrBO4配比将La(NO3)2、Sr(NO3)2与B(NO3)2溶于去离子水中；超声10-30min，在40-60℃下搅拌15-60min混合均匀；加入柠檬酸和乙二醇，搅拌15-60min，然后升温到75-85℃，搅拌直至生成松软的凝胶；在110-120℃下干燥2h以上；先在250-350℃预烧1～3h，再在500-700℃煅烧0.5～3h，最后在800-1000℃焙烧6～10h得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的脱硝的方法，其特征在于，含NO的废气中氧气的体积含量为0.1-10％；在微波催化反应床中停留时间为0.5-10s；所述微波场的微波频率为500-3000MHz。

3.根据权利要求2所述的脱硝的方法，其特征在于，所述微波催化反应床温度为250-350℃，反应压力为大气压。

4.根据权利要求2所述的脱硝的方法，其特征在于，所述含NO的废气中氧气的体积含量为2.5-7.5％。

5.根据权利要求2所述的脱硝的方法，其特征在于，所述含NO的废气在微波催化反应床中停留时间为1-3s。

说明书

技术领域

本发明涉及催化脱硝技术领域，特别地，涉及一种LaSrBO₄催化剂催化直接分解NO脱硝的方法。

背景技术

伴随伴随着经济的快速发展，能源的消耗也日益增加。目前，我国的能源仍以石油、天然气等化石能源为主。化石能源燃烧排放废气中的NOx造成了严重的环境污染。因此，消除NOx污染已成为环境保护领域的一个重要课题。

NO直接分解因具有经济、不消耗NH₃、CH₄、CO等还原剂、不产生二次污染的特点，被认为是最具吸引力的方法。NO直接分解为N₂和O₂在热力学范围内达到99％是完全可行的，但是反应活化能高达364kJ/mol，因此NO的分解实质是探讨其动力学的问题，也即找到该反应的合适催化剂和催化方法。朱君江等人研究了LaSrBO₄催化剂常规反应模式直接催化分解NO，发现只有在850℃时对于LaSrNiO₄催化剂NO的转化率可以达到94.7％，然而对于LaSrCuO₄催化剂NO的转化率仅为34.3％，对于LaSrCoO₄催化剂NO的转化率仅为20.3％。因此，LaSrBO₄催化剂直接催化NO脱硝的效果并不理想。

本申请的发明人及其课题组一直致力于微波催化脱硝领域的研究，如申请人在先申请了如下专利。

专利CN201110451237.8提供一种微波催化直接分解NO的脱硝方法，将填充了催化剂的反应管安装在微波场中构成反应床层，所述反应管采用石英玻璃或其他透波材料制作；含NO的烟气/废气在通过反应床层时，在设定的反应温度下，在微波场和催化剂的共同作用下进行气固催化反应；其特征在于：所述反应床层中的催化剂为铜分子筛催化剂Cu-ZSM-5；所述反应的催化剂床层温度为100℃～450℃，优选280℃～380℃。被处理气体经过微波催化反应床时，以铜分子筛Cu-ZSM-5为催化剂，直接催化分解气体中的一氧化氮转化为氮气和氧气，将氮氧化物脱除。该发明具有直接分解转化率高、能耗小、节能环保，无还原剂消耗、运行成本低等优点。

专利申请CN 201410736555.2提供一种催化脱硝的方法，所述方法在微波场中进行，且所用催化剂为含镍的复合金属氧化物，所述含镍的复合金属氧化物为Cu-Ni复合金属氧化物或Ni-Fe复合金属氧化物。优选在所述含镍的复合金属氧化物中镍的摩尔量为1时，铜或铁的摩尔量为0.4～2.5。该发明中微波催化直接分解NO反应没有二次污染，而且工艺简单，操作方便易于控制，NO脱除效率高(NO转化率可达98.9％)，抗氧性强，操作温度低，节能环保，运行成本低。

专利申请CN 201610883390.0首先提供一种微波直接催化分解NO的方法，包括使用含Cu-SAPO-34的催化剂在温度为120～400℃下微波催化含NO气体中的NO直接分解为N₂和O₂。该发明引入微波和特定的脱硝催化剂结合，将Cu-SAPO-34催化剂在微波场中进行反应催化分解NO，实验证明可以取得很好的效果。尤其是Cu-SAPO-34与过渡或变价金属元素的氧化物一起组成MeO_x-Cu-SAPO-34混合型催化剂，其直接催化分解NO在100～400℃就有很高的活性。该发明具有高效直接分解NO的优势，且具有工艺简单，成本低廉，无二次污染等特点。

上述发明中均相应得到了反应效果良好的微波直接催化分解NO的方法，但本领域技术人员在催化剂的开发应用方面还可以做出更多的努力，以进一步降低催化剂成本、改善催化反应的条件和提高NO的转化率，使得微波催化直接分解NO能早日应用于工业脱硝领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种LaSrBO₄催化剂催化直接分解NO脱硝的方法，以解决背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种LaSrBO₄催化剂催化直接分解NO脱硝的方法，包括如下步骤：

1)、在微波反应器装置的反应管中填充LaSrBO₄型催化剂形成微波催化反应床；

2)、含NO的废气通过微波催化反应床，在微波催化反应床的温度、微波场和所述催化剂的共同作用下发生气-固催化反应，其中的NO直接分解为N₂和O₂。

以上技术方案中优选的，所述LaSrBO₄型催化剂为LaSrCuO₄、LaSrNiO₄或LaSrCoO₄；催化反应的温度为150-400℃；含NO的废气中氧气的体积含量为0.1-10％；在微波催化反应床中停留时间为0.5-10s；所述微波场的微波频率为500-3000MHz。

以上技术方案中优选的，所述LaSrBO₄型催化剂优选LaSrCuO₄。

以上技术方案中优选的，所述微波催化反应床温度为250-350℃，反应压力为大气压。

以上技术方案中优选的，所述含NO的废气中氧气的体积含量为2.5-7.5％。

以上技术方案中优选的，所述含NO的废气在微波催化反应床中停留时间为1-3s。

以上技术方案中优选的，所述LaSrBO₄型催化剂的制备方法是：

按照催化剂LaSrBO₄配比将La(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂与B(NO₃)₂溶于去离子水中；超声10-30min，在40-60℃下搅拌15-60min混合均匀；加入柠檬酸和乙二醇，搅拌15-60min，然后升温到75-85℃，搅拌直至生成松软的凝胶；在110-120℃下干燥2h以上；先在250-350℃预烧1～3h，再在500-700℃煅烧0.5～3h，最后在800-1000℃焙烧6～10h得到催化剂。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1)微波催化直接分解NO为N₂和O₂，工艺简单，无二次污染。通过引入微波场，使用LaSrCuO₄、LaSrNiO₄及LaSrCoO₄催化剂能够实现在低温下高效直接分解NO为N₂和O₂。

2)与常规加热场下在850℃的高温时LaSrCuO₄、LaSrNiO₄及LaSrCoO₄催化剂中LaSrNiO₄催化剂对NO的转化率最高不同的，本发明在微波场下在温度为150-400℃时LaSrCuO₄催化剂表现出最好的催化效果。这说明，与LaSrNiO₄及LaSrCoO₄催化剂相比，LaSrCuO₄催化剂能更好地与微波匹配，用于催化NO直接分解。

3)使用本发明所述制备方法制备得到的LaSrCuO₄、LaSrNiO₄及LaSrCoO₄催化剂结构更能适合于微波下催化NO直接分解。

4)本发明所述LaSrCuO₄催化剂用于催化NO直接分解时，在NO气体中含一定量的氧气和/或水蒸汽的条件下，在反应温度为250～350℃的条件下，依然能得到优异的NO直接分解效果，说明本发明所述催化剂受NO原料气中杂质氧气和/或水蒸汽的影响小。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

催化剂的制备：按照催化剂LaSrMO₄(M＝Ni,Co,Cu)配比将La(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂与Ni(NO₃)₂或Co(NO₃)₂或Cu(NO₃)₂溶于110mL去离子水中。超声20min，在50℃下搅拌30min混合均匀。加入柠檬酸和乙二醇，且柠檬酸和乙二醇的总摩尔数为金属离子的总摩尔数的1.25倍。搅拌30min，然后升温到80℃，搅拌直至生成松软的凝胶。在110℃下干燥一晚。先在300℃预烧2h，再在600℃煅烧1h，最后在900℃焙烧8h得到催化剂。

实施例2

本实施例考察不同催化剂在不同温度下微波直接催化NO的转化率和N₂的选择性。在本实施例中，催化剂质量为2g，NO的浓度为1000ppm，N₂为平衡气，入口混合气体流量为120mL/min，其中含NO混合气体流量为114mL/min，O₂流量为6mL/min。反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度。

表1

由表1可以看出，脱硝活性最优的是LaSrCuO₄催化剂，温度达到300-400℃后，NO的转化率高于93.5％。在整个温度范围内，N₂的选择性都很高。

实施例3

本实施例考察LaSrCuO₄在300℃下不同O₂浓度下直接分解NO的转化率和产物N₂的选择性。催化剂的质量为2g，NO的浓度为1000ppm，入口混合气体流量为120mL/min，其中氧气的流量为0、3、6、9、12mL/min，N₂为平衡气。反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度。

表2

由表2可以看出，O₂的浓度对脱硝反应的影响很小，几乎没有影响。

实施例4

本实施例考察于催化剂LaSrCuO₄上存在水蒸气时，在不同温度下微波直接催化NO的转化率和N₂的选择性的影响。在本实施例中，催化剂质量为2g，NO的浓度为1000ppm，入口气体流量为120mL/min。反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度。

表3

由表3可以看出，在水蒸气存在下，温度低于300℃时NO转化率有略微升高，高于300℃时NO转化率有所降低，但总体而言，LaSrCuO₄催化剂在引入水蒸气后仍表现出很高的催化活性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种LaSrBO催化剂催化直接分解NO脱硝的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。