专利摘要

一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，属于高分子复合材料制备领域。该方法为：将短切碳纤维浸入聚二苯基硼硅氧烷预聚体的浸渍液中，浸渍；在混炼机上，按配比，依次加入各物料，进行塑炼，混合均匀；启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度≤2.5×10‑2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化预固化料，得到聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。采用强流脉冲电子束辐射固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，具有制备的复合材料碳化率高，交联度大，方法操作简单，耗时短，没有危险的优点，是一种全新的固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶的方法。

权利要求

1.一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于有机溶剂中，配制得到质量浓度为3~5g/L的浸渍液；

将短切碳纤维浸入浸渍液中，待短切碳纤维完全浸渍后，将浸渍的短切碳纤维取出，自然风干，得到预处理的短切碳纤维；所述的短切碳纤维的纤维长度为1mm-10mm；

步骤2：制备预固化料

在混炼机上，按配比，依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、聚芳基乙炔预聚体、硫化剂、以及预处理的短切碳纤维，进行塑炼，混合均匀，得到预固化料；

所述的聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，由以下化学成分及其重量份数比组成：热硫化硅橡胶为100份、白炭黑为10~40份、羟基硅油为2份、预处理的短切碳纤维为5~30份，聚芳基乙炔预聚体为5~50份、硫化剂为3~5份；

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度≤2.5×10-2 Pa 后，采用脉冲电子束辐照固化预固化料，得到聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料；

其中，电子束固化工艺参数为：加速电压2-12kV，电流 100-180A，脉冲间隔 10-30秒，脉冲次数为80-150 次。

2.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、吡啶中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其分子量为250-1000，按摩尔比，硅：硼=(3~1):1。

4.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的溶解，溶解温度为70~90℃。

5.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的短切碳纤维完全浸渍，浸渍时间≥1h。

6.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的混炼机为双辊开炼机或密炼机。

7.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的热硫化硅橡胶的热硫化硅橡胶110、热硫化硅橡胶120中的一种或两种的混合物；

所述的步骤2中，所述的硫化剂为双二五硫化剂或过氧化二异丙苯。

8.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的预固化料，制备成厚度为0.5~2mm，直径为20~40mm的圆柱形预固化料。

9.如权利要求1所述的电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的预固化料进行电子束固化前，室温放置12~24h。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子复合材料制备领域，尤其涉及一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法。

背景技术

树脂基耐烧蚀材料普遍具有吸热性好，成碳率高的特点，被广泛用于高温热防护领域。在众多树脂基耐烧蚀材料中，聚芳基乙炔树脂基复合材料、酚醛树脂基复合材料，都具有高残炭率、低导热系数等特点，被广泛研究。但酚醛树脂基耐烧蚀材料的烧蚀性能存在质脆、耐冲击性和可预测性差等缺点。20世纪末，已有将聚芳基乙炔应用于固冲发动机耐烧蚀材料的报道，固化后的聚芳基乙炔高度交联，耐热与抗氧化性能优异，900℃热解残炭率高达80％左右，预聚物为液体或膏状固体，方便与纤维加工成复合材料，可以断定聚芳基乙炔正逐渐成为新一代耐烧蚀材料的备选材料。闫联生等(闫联生，姚冬梅，闫桂沈，庄元其.碳布增强聚芳基乙炔新型防热材料,《玻璃钢/复合材料》，1999(5):20-23)测试了聚芳基乙炔/碳布复合材料的力学和烧蚀性能。结果表明：聚芳基乙炔树脂在900℃下的残炭率高达76.1％，远远高于酚醛树脂，经氧-乙炔火焰烧蚀后，材料的线烧蚀率为0.004mm/s，质量烧蚀率为0.0168g/s。但材料机械性能较低，剪切强度仅为5.8MPa。还需将聚芳基乙炔进行改性以得到力学和耐烧蚀性能均满足要求的理想材料。

目前可知的聚芳基乙炔的固化方式为热固化，且需要逐步阶段式升温，过程繁琐，耗时长，而且在热固化过程中如果初始温度过高，聚芳基乙炔预聚体会瞬间燃烧，极其危险，并且在长时间阶段性加热过程中，会有一些小分子物质释放，最终得到的固化聚芳基乙炔树脂碳化率相对较低。

电子束辐射方法具有电压、电流可控，即辐射电子束能量，数量可控，操作简便、时间短、方法新颖、先进的优点，将电子束辐射法，应用于固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料是一种有意义的探索尝试。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，该聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料可用做航空航天领域的耐烧蚀、隔热防护材料，其制备方法具有交联度大，方法操作简单，耗时短，没有危险等优点。

本发明的一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于有机溶剂中，配制得到质量浓度为3～5g/L的浸渍液；

将短切碳纤维浸入浸渍液中，待短切碳纤维完全浸渍后，将浸渍的短切碳纤维取出，自然风干，得到预处理的短切碳纤维；

步骤2：制备预固化料

在混炼机上，按配比，依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、聚芳基乙炔预聚体、硫化剂、以及预处理的短切碳纤维，进行塑炼，混合均匀，得到预固化料；

所述的聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，包括的化学成分及其重量份数比为：热硫化硅橡胶为100份、白炭黑为10～40份、羟基硅油为2份、预处理的短切碳纤维为5～30份，聚芳基乙炔预聚体为5～50份、硫化剂为3～5份；

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度≤2.5×10^-2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化预固化料，得到聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料；

其中，电子束固化工艺参数为：加速电压2-12kV，电流100-180A，脉冲间隔10-30秒，脉冲次数为80-150次。

所述的步骤1中，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、吡啶中的一种或几种以上。

所述的步骤1中，所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其分子量为250-1000，按摩尔比，硅：硼＝(3～1):1。

所述的步骤1中，所述的溶解，溶解温度为70～90℃。

所述的步骤1中，所述的短切碳纤维完全浸渍，浸渍时间≥1h。

所述的步骤1中，所述的短切碳纤维的纤维长度为1mm-10mm。

所述的步骤2中，所述的混炼机为双辊开炼机或密炼机。

所述的步骤2中，所述的热硫化硅橡胶的热硫化硅橡胶110、热硫化硅橡胶120中的一种或两种的混合物。

所述的步骤2中，所述的硫化剂为双二五硫化剂或过氧化二异丙苯，优选过氧化二异丙苯。

所述的步骤2中，所述的预固化料，制备成厚度为0.5～2mm，直径为20～40mm的圆柱形预固化料。

所述的步骤2中，所述的预固化料进行电子束固化前，室温放置12～24h。

本发明的一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，其有益效果为：采用强流脉冲电子束辐射固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，具有制备的复合材料碳化率高，交联度大，方法操作简单，耗时短，没有危险的优点，是一种全新的固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶的方法。

附图说明

图1为本发明实施例1-4中，电子束固化制备的聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的衬底温度随氧-乙炔烧蚀时间变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施过程作进一步说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

以下实施例中，对电子束固化制备的聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的性能测试方法如下：

交联点间平均分子量：应用毛细管溶胀膨胀法，将固化后的复合材料浸入甲苯中，利用Flory-Huggins方程，测定交联点间平均分子量，分析聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的固化交联程度。

烧蚀性能：按照国军标GJB 323A-1996，将5个电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料样品粘接在一起，测定材料的线烧蚀率及衬底温度。

实施例1

一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于二甲苯溶剂中，溶解温度为80℃，配制成浓度为3g/L的浸渍液。

将短切碳纤维浸入浸渍液，浸渍12h，短切碳纤维完全浸渍，取出后自然风干，得到预处理的短切碳纤维。

所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为250，按摩尔比，硅：硼＝3:1。

所述的短切碳纤维的纤维长度为10mm。

步骤2：制备预固化料

在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶110为30质量份、热硫化硅橡胶120为70质量份、白炭黑10质量份、羟基硅油2质量份、聚芳基乙炔预聚体20质量份、过氧化二异丙苯3质量份、经步骤1处理的短切碳纤维10质量份，将上述原料塑炼，混合均匀，室温放置24小时，得预固化料，并将预固化料制备成厚度为1mm厚度，直径为30mm圆柱形。

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度1.7×10^-2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。处理参数为：加速电压12kV，电流110A，脉冲间隔20秒，脉冲次数为150次，制得电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，经检测，固化后的复合材料，交联点间平均分子量为：0.2628×10⁵g/mol,线烧蚀率0.283mm/s，衬底最大温度为98℃。

实施例2

步骤1：纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于二甲苯溶剂中，溶解温度为80℃，配制成浓度为4g/L的浸渍液。

将短切碳纤维浸入浸渍液，浸渍12h，短切碳纤维完全浸渍，取出后自然风干，得到预处理的短切碳纤维。

所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为1000，按摩尔比，硅：硼＝1:1。

所述的短切碳纤维的纤维长度为1mm。

步骤2：制备预固化料

在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶110为80质量份、热硫化硅橡胶120为20质量份、白炭黑20质量份、羟基硅油2质量份、聚芳基乙炔预聚体30质量份、过氧化二异丙苯4质量份、经步骤1处理的短切碳纤维15质量份，将上述原料塑炼，混合均匀，室温放置24小时，得预固化料，并将预固化料制备成厚度为1mm厚度，直径为30mm圆柱形。

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度1.8×10^-2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。处理参数为：加速电压6kV，电流120A，脉冲间隔30秒，脉冲次数为90次，制得电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，经检测，固化后的复合材料，交联点间平均分子量为0.1627×10⁵g/mol,线烧蚀率0.167mm/s，衬底最大温度为119℃。

实施例3

步骤1、纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于二甲苯溶剂中，溶解温度为80℃，配制成浓度为5g/L的浸渍液。

将短切碳纤维浸入浸渍液，浸渍12h，短切碳纤维完全浸渍，取出后自然风干，得到预处理的短切碳纤维。所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为800，按摩尔比，硅：硼＝3:1。

所述的短切碳纤维的纤维长度为8mm。

步骤2：制备预固化料

在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶110为40质量份、热硫化硅橡胶120为60质量份、白炭黑30质量份、羟基硅油2质量份、聚芳基乙炔预聚体40质量份、过氧化二异丙苯4质量份、经步骤1处理的短切碳纤维8质量份，将上述原料塑炼，混合均匀，室温放置24小时，得预固化料，并将预固化料制备成厚度为1.5mm厚度，直径为30mm圆柱形。

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度1.7×10^-2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。处理参数为：加速电压2kV，电流180A，脉冲间隔15秒，脉冲次数为100次，制得电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，经检测，固化后的复合材料，交联点间平均分子量为0.1040×10⁵g/mol,线烧蚀率0.132mm/s，衬底最大温度为125℃。

实施例4

步骤1：纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于二甲苯溶剂中，溶解温度为80℃，配制成浓度为4g/L的浸渍液。

将短切碳纤维浸入浸渍液，浸渍12h，短切碳纤维完全浸渍，取出后自然风干，得到预处理的短切碳纤维。

所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为500，按摩尔比，硅：硼＝2:1。

所述的短切碳纤维的纤维长度为8mm。

步骤2：制备预固化料

在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶110为50质量份、热硫化硅橡胶120为50质量份、白炭黑40质量份、羟基硅油1质量份、聚芳基乙炔预聚体50质量份、过氧化二异丙苯5质量份、经步骤1处理的短切碳纤维10质量份，将上述原料塑炼，混合均匀，室温放置24小时，得预固化料，并将预固化料制备成厚度为1.5mm厚度，直径为30mm圆柱形。

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度1.5×10^-2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。处理参数为：加速电压8kV，电流160A，脉冲间隔10秒，脉冲次数为85次，制得电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料，经检测，固化后的复合材料，交联点间平均分子量为：0.9962×10⁴g/mol,线烧蚀率0.366mm/s，衬底最大温度为149℃。

实施例1-4中，电子束固化制备的聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的衬底温度随氧-乙炔烧蚀时间变化图见图1；由图可见，在氧气-乙炔火焰烧蚀时间为0-20秒内，复合材料衬底温度快速上升，烧蚀停止后，由于能量在复合材料内的累积及传导，衬底温度继续上升，达到最高温度的时间差异很大，从50-160s不等，衬底最高温度小于150℃。

实施例5

一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于甲苯溶剂中，溶解温度为90℃，配制成浓度为5g/L的浸渍液。

将短切碳纤维浸入浸渍液，浸渍1h，短切碳纤维完全浸渍，取出后自然风干，得到预处理的短切碳纤维。

所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为250，按摩尔比，硅：硼＝2:1。

所述的短切碳纤维的纤维长度为1mm。

步骤2：制备预固化料

在密炼机上依次加入热硫化硅橡胶110为20质量份、热硫化硅橡胶120为80质量份、白炭黑40质量份、羟基硅油2质量份、聚芳基乙炔预聚体50质量份双二五硫化剂5质量份、经步骤1处理的短切碳纤维30质量份、，将上述原料塑炼，混合均匀，室温放置12小时，得预固化料，并将预固化料制备成厚度为2mm厚度，直径为40mm圆柱形。

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度2.5×10^-2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。处理参数为：加速电压2kV，电流180A，脉冲间隔10秒，脉冲次数为150次，制得电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。

实施例6

一种电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、纤维预处理

将聚二苯基硼硅氧烷预聚体溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂(按体积比为1:1)中，溶解温度为70℃，配制成浓度为3g/L的浸渍液。

将短切碳纤维浸入浸渍液，浸渍5h，短切碳纤维完全浸渍，取出后自然风干，得到预处理的短切碳纤维。

所述的聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为600，按摩尔比，硅：硼＝1:1。

所述的短切碳纤维的纤维长度为2mm。

步骤2：制备预固化料

在密炼机上依次加入热硫化硅橡胶110为40质量份、热硫化硅橡胶120为60质量份、白炭黑10质量份、羟基硅油2质量份、聚芳基乙炔预聚体5质量份、双二五硫化剂3质量份、经步骤1处理的短切碳纤维5质量份、，将上述原料塑炼，混合均匀，室温放置20小时，得预固化料，并将预固化料制备成厚度为0.5mm厚度，直径为20mm圆柱形。

步骤3：电子束固化

启动强流脉冲电子束仪器，涡轮分子泵抽真空至真空度2.5×10^-2Pa后，采用脉冲电子束辐照固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。处理参数为：加速电压5kV，电流100A，脉冲间隔30秒，脉冲次数为80次，制得电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料。

电子束固化聚芳基乙炔/热硫化硅橡胶复合材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。