专利摘要

本发明涉及一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，包括步骤：合成含羧基的二溴芴单体、合成羧酸型聚芴、采用溶胶-凝胶法制备羧酸型聚芴/TiO2纳米杂化材料。本发明的有益效果是：本发明合成了一种阴离子型聚芴，并采用溶胶-凝胶法制备了羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料；此法简单、反应条件温和，且两相混合接近分子水平，有利于杂化材料形成均相体系；所制备的羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料可观察到明显的荧光猝灭现象，聚芴与二氧化钛粒子界面存在电荷的分离和传输过程，且成膜性较好，因此该杂化材料在光电领域有着潜在的应用。

权利要求

1.一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(1)含羧基的二溴芴单体的合成

在反应容器中加入2，7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂，在氮气氛围下注入强碱溶液，在30～40℃下反应0.5～1h，随后加入含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物，继续反应5～12h；反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，用二氯甲烷或二氯乙烷萃取直至水层无色，分液，保留水层；将水层的pH调至酸性，产物析出，过滤、烘干，得含羧基的二溴芴单体；

(2)羧酸型聚芴的合成

在反应容器中加入含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至90～95℃反应6～12h，随后加入苯硼酸反应2～3h，最后再加入溴代苯反应2～3h；反应结束后，用酸化过后的去离子水进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再经柱层析进行提纯，得羧酸型聚芴；

(3)羧酸型聚芴/TiO₂纳米杂化材料的制备

采用溶胶-凝胶法制备：在反应容器中依次加入溶剂和羧酸型聚芴，待羧酸型聚芴完全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入TiO₂前驱体溶液，搅拌均匀得到溶液A；在另一反应容器中加入酸和去离子水，搅拌均匀得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中常温下反应6～12h，最终得到澄清透明的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶；将所制得的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶密封，在60～70℃下陈化2～4d，最后烘干得到羧酸型聚芴/TiO₂纳米杂化材料。

2.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF或DMAC中的一种或几种，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种或几种，含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物的结构如下所示：

其中：R₁为H或—CH₃；R₂为H、—CH₂CH₂N(CH₃)₂、C₁～C₁₂的饱和烷烃或不饱和烃。

3.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中2，7-二溴芴、相转移催化剂、强碱、含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物的投料摩尔比为1：(0.06～0.1)：(10～15)：(2.1～2.5)，溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在6～8mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中含羧基的二溴芴单体为步骤(1)中所合成的二溴芴单体，结构如下所示：

其中：R为H或—CH₃。

5.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中二硼酸酯为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二烷基芴(Ⅰ)、1，4-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-苯(Ⅱ)或1，1′-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-4，4′-联苯(Ⅲ)，结构如下所示：

其中：R为H、C₁～C₁₂的饱和烷烃或不饱和烃。

6.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中催化剂为Pd(OA_C)₂、PdCl₂(dppf)或Pd(PPh₃)₄中的一种或几种，配体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种或几种，弱碱为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF、DMAC或甲苯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱、苯硼酸、溴代苯的投料摩尔比为1：1：(0.025～0.04)：(0.05～0.2)：(20～25)：1：1，溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在1～3mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中制备的羧酸型聚芴的结构如下所示：

其中：n为聚合度，n为2～50，R为H或—CH₃，Ar为：

Ar中：R为H、C₁～C₁₂的饱和烷烃或不饱和烃。

9.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中溶剂为无水甲醇或四氢呋喃，羧酸型聚芴为步骤(2)中所合成的羧酸型聚芴，TiO₂前驱体溶液为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或TiCl₄中的一种，酸为盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中溶液A中羧酸型聚芴的浓度为2～8mg/mL，TiO₂前驱体溶液的加入量为使TiO₂与羧酸型聚芴的质量比为1～7：1，溶液B中酸的含量为10～20wt％，A溶液与B溶液的体积比为1：0.05～0.1。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法。

背景技术

共轭聚合物是指具有π-π*共轭电子结构的一类线性高分子聚合物材料，它们作为一类非常重要的有机半导体光电材料，已经在发光二极管、发光电化学池、太阳能电池等领域获得了十分广泛的研究与应用，聚芴就属于其中一种。共轭聚合物/无机半导体纳米杂化材料是一类新型功能复合材料。它结合了共轭聚合物、无机半导体纳米材料的优越性，既能体现半导体的特性，还能表现出纳米材料的小尺寸效应、表面效应，耦合后还可能因为协同作用、互补作用使得杂化材料具有特异的光、电等性质。所以，一经在材料科学领域崭露头角，就引起了科研工作者的广泛关注，并得到了日趋深入的研究，目前已经成为材料科学中一个重要的前沿研究领域。

共轭聚合物/无机半导体纳米杂化材料常用的制备方法主要有物理共混法、配体交换法、原位聚合法、超支化聚合物稳定法等。Petrella等(The Journal of Physical Chemistry B，2005，109(4)：1554-1562.)采用油酸和磷酸作为表面活性剂包覆TiO₂纳米粒子，再与MEH-PPV共混，得到MEH-PPV/TiO₂纳米杂化材料，并观察到了荧光猝灭，表明MEH-PPV与TiO₂纳米粒子的界面之间存在电荷的分离和传输过程。Liu等(Journal of the Chemical Society，2004，126(21)：6550-6551.)合成了末端带有配体功能基团的聚噻吩(P3HT-NH₂)，并用该聚合物将CdSe纳米晶表面的TOPO置换下来，从而作为纳米晶的光电功能性的配体对CdSe进行稳定。Emrick等(Journal of the Chemical Society，2004，126：11322-11325)合成了带氧膦基团的PPV单体，用该单体作为纳米晶的表面活性配体，高温下合成了CdSe纳米晶，最后将这种可聚合的纳米晶在一定条件下进行聚合，在纳米晶的表面直接生长PPV，得到了表面被PPV接枝的CdSe纳米晶。中科院化学所的杨俊林等(Langmuir，2001，17(19)：5978-5983)合成了超支化的聚对苯撑乙烯(HPV)，并将CdS分散在HPV中，用原子力显微镜(AFM)对复合物膜的拓扑结构进行观察发现，CdS粒子在可以良好的分散在HPV的分子的孔洞结构里。

在通常的共轭聚合物/无机半导体纳米杂化材料的制备方法中，物理共混法为了克服无机半导体纳米粒子的团聚通常会加入表面活性剂稳定，但表面活性剂的加入会阻碍无机半导体纳米材料与共轭聚合物之间的电荷分离与传输过程。配体交换法、原位聚合法、超支化聚合物稳定法虽然可以克服这一缺陷，但也存在着设计和化学合成上的复杂性和局限性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)含羧基的二溴芴单体的合成

在反应容器中加入2，7-二溴芴、相转移催化剂和溶剂，在氮气氛围下注入强碱溶液，在30～40℃下反应0.5～1h，随后加入含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物，继续反应5～12h；反应结束后，将反应液倒入适量去离子水中，用二氯甲烷或二氯乙烷萃取直至水层无色，分液，保留水层；将水层的pH调至酸性，产物析出，过滤、烘干，得含羧基的二溴芴单体；

(2)羧酸型聚芴的合成

在反应容器中加入含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至90～95℃反应6～12h，随后加入苯硼酸反应2～3h，最后再加入溴代苯反应2～3h；反应结束后，用酸化过后的去离子水进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再经柱层析进行提纯，得羧酸型聚芴；

(3)羧酸型聚芴/TiO₂纳米杂化材料的制备

采用溶胶-凝胶法制备：在反应容器中依次加入溶剂和羧酸型聚芴，待羧酸型聚芴完全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入TiO₂前驱体溶液，搅拌均匀得到溶液A；在另一反应容器中加入酸和去离子水，搅拌均匀得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中常温下反应6～12h，最终得到澄清透明的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶；将所制得的羧酸型聚芴/二氧化钛溶胶密封，在60～70℃下陈化2～4d，最后烘干得到羧酸型聚芴/TiO₂纳米杂化材料。

进一步地，步骤(1)中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF或DMAC中的一种或几种，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的一种或几种，含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物的结构如下所示：

其中：R₁为H或—CH₃；R₂为H、—CH₂CH₂N(CH₃)₂、C₁～C₁₂的饱和烷烃或不饱和烃。

进一步地，步骤(1)中2，7-二溴芴、相转移催化剂、强碱、含有羧基或酯基的α、β-不饱和共轭化合物的投料摩尔比为1：(0.06～0.1)：(10～15)：(2.1～2.5)，溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在6～8mol/L。

进一步地，步骤(2)中含羧基的二溴芴单体为步骤(1)中所合成的二溴芴单体，结构如下所示：

其中：R为H或—CH₃。

进一步地，步骤(2)中二硼酸酯为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二烷基芴(Ⅰ)、1，4-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-苯(Ⅱ)或1，1′-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-4，4′-联苯(Ⅲ)，结构如下所示：

其中：R为H、C₁～C₁₂的饱和烷烃或不饱和烃。

进一步地，步骤(2)中催化剂为Pd(OA_C)₂、PdCl₂(dppf)或Pd(PPh₃)₄中的一种或几种，配体为三环己基膦氟硼酸盐、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦或三乙烯二胺中的一种或几种，弱碱为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾中的一种或几种，溶剂为DMSO、DMF、DMAC或甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)中含羧基的二溴芴单体、二硼酸酯、催化剂、配体、弱碱、苯硼酸、溴代苯的投料摩尔比为1：1：(0.025～0.04)：(0.05～0.2)：(20～25)：1：1，溶剂的用量为使投料总量的摩尔浓度在1～3mol/L。

进一步地，步骤(2)中制备的羧酸型聚芴的结构如下所示：

其中：n为聚合度，n为2～50，R为H或—CH₃，Ar为：

Ar中：R为H、C₁～C₁₂的饱和烷烃或不饱和烃。

进一步地，步骤(3)中溶剂为无水甲醇或四氢呋喃，羧酸型聚芴为步骤(2)中所合成的羧酸型聚芴，TiO₂前驱体溶液为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或TiCl₄中的一种，酸为盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种或几种。

进一步地，步骤(3)中溶液A中羧酸型聚芴的浓度为2～8mg/mL，TiO₂前驱体溶液的加入量为使TiO₂与羧酸型聚芴的质量比为1～7：1，溶液B中酸的含量为10～20wt％，A溶液与B溶液的体积比为1：0.05～0.1。

本发明的有益效果是：本发明合成了一种水/醇溶性的共轭聚合物—阴离子型聚芴，并采用溶胶-凝胶法制备了羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料；此法简单、反应条件温和，且两相混合接近分子水平，有利于杂化材料形成均相体系；所制备的羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料可观察到明显的荧光猝灭现象，说明聚芴与二氧化钛粒子界面存在电荷的分离和传输过程，且成膜性较好，因此该杂化材料在光电领域有着潜在的应用。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是PF8COOH/TiO₂、PFDPCOOH/TiO₂和PFPCOOH/TiO₂纳米杂化材料的XRD谱图；

图2是PF8COOH溶液和PF8COOH/TiO₂溶胶的荧光发射光谱；

图3是PF8COOH膜和PF8COOH/TiO₂膜的荧光发射光谱；

图4是PFDPCOOH溶液和PFDPCOOH/TiO₂溶胶的荧光发射光谱；

图5是PFDPCOOH膜和PFDPCOOH/TiO₂膜的荧光发射光谱；

图6是PFPCOOH溶液和PFPCOOH/TiO₂溶胶的荧光发射光谱；

图7是PFPCOOH膜和PFPCOOH/TiO₂膜的荧光发射光谱。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

本实施例选用的羧酸型聚芴为聚[9，9-二辛基芴-9，9-二(丙酸基)芴](PF8FCOOH)，其结构如下所示：

其中，n＝15。

(1)2，7-二溴-9，9-二(丙酸基)芴的合成

在装有温度计，磁性搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入3.24g 2，7-二溴芴、0.25g四丁基溴化铵、25mL DMSO，在氮气氛围下注入5mL质量分数50％的氢氧化钾水溶液，在30℃下反应0.5h，随后加入1.584g丙烯酸，继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入装有200mL去离子水的烧杯中，用二氯乙烷萃取直至水层无色，分液，保留水层，将水层的pH调至酸性，产物析出，过滤，在60℃的鼓风烘箱中烘干，得到白色粉末，产率90％。

(2)聚[9，9-二辛基芴-9，9-二(丙酸基)芴](PF8FCOOH)的合成

在装有温度计，磁性搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入0.2808g 2，7-二溴-9，9-二(丙酸基)芴、0.3684g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴、0.004g Pd(OAc)₂、0.0134g三乙烯二胺、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、5mL DMSO和5mL甲苯，搅拌均匀，在氮气氛围下，加热至90℃反应12h。之后加入0.0732g苯硼酸反应3h，再加入0.0942g溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液倒入200mL酸化后的去离子水中进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再经柱层析进行提纯，最终得到黄色固体粉末，产率40％。

(3)PF8FCOOH/TiO₂纳米杂化材料的制备

在装有磁性搅拌子的10mL反应瓶中依次加入4mL四氢呋喃、10mg PF8FCOOH，待聚合物完全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入0.13mL钛酸四丁酯，搅拌均匀得到溶液A。在另一2mL反应瓶中加入0.15mL浓盐酸(38wt％)和0.15mL去离子水，搅拌均匀得到溶液B。在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中常温下搅拌反应12h，最终得到澄清透明的PF8COOH/TiO₂溶胶。将所制得的PF8COOH/TiO₂溶胶密封，在60℃下陈化3d，最后烘干得到PF8COOH/TiO₂＝1：3(质量比)的PF8COOH/TiO₂纳米杂化材料。

实施例2

本实施例选用的羧酸型聚芴为聚[1，1′-联苯基-9，9-二(丙酸基)芴](PFDPCOOH)，其结构如下所示：

其中，n＝12。

(1)2，7-二溴-9，9-二(丙酸基)芴的合成

在装有温度计，磁性搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入3.24g 2，7-二溴芴、0.25g四丁基溴化铵、25mL DMSO，在氮气氛围下注入5mL质量分数50％的氢氧化钾水溶液，在30℃下反应0.5h，随后加入1.892g丙烯酸甲酯，继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入装有200mL去离子水的烧杯中，用二氯乙烷萃取直至水层无色，分液，保留水层，将水层的pH调至酸性，产物析出，过滤，在60℃的鼓风烘箱中烘干，得到白色粉末，产率88％。

(2)聚[1，1′-联苯基-9，9-二(丙酸基)芴](PFDPCOOH)的合成

在装有温度计，磁性搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入0.2808g 2，7-二溴-9，9-二(丙酸基)芴、0.2436g 1，1′-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-4，4′-联苯、0.004g Pd(OAc)₂、0.0134g三乙烯二胺、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、5mL DMSO和5mL甲苯，搅拌均匀，在氮气氛围下，加热至90℃反应12h。之后加入0.0732g苯硼酸反应3h，再加入0.0942g溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液倒入200mL酸化后的去离子水中进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再经柱层析进行提纯，最终得到白色固体粉末，产率42％。

(3)PFDPCOOH/TiO₂纳米杂化材料的制备

在装有磁性搅拌子的10mL反应瓶中依次加入4mL四氢呋喃、10mg PFDPCOOH，待聚合物完全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入0.21mL钛酸四丁酯，搅拌均匀得到溶液A。在另一2mL反应瓶中加入0.15mL浓盐酸(38wt％)和0.15mL去离子水，搅拌均匀得到溶液B。在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中常温下搅拌反应12h，最终得到澄清透明的PFDPCOOH/TiO₂溶胶。将所制得的PFDPCOOH/TiO₂溶胶密封，在60℃下陈化3d，最后烘干得到PFDPCOOH/TiO₂＝1：5(质量比)的PFDPCOOH/TiO₂纳米杂化材料。

实施例3

本实施例选用的羧酸型聚芴为聚[1，4-苯基-9，9-二(丙酸基)芴](PFPCOOH)，其结构如下所示：

其中，n＝14。

(1)2，7-二溴-9，9-二(丙酸基)芴的合成

在装有温度计，磁性搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入3.24g 2，7-二溴芴、0.25g四丁基溴化铵、25mL DMSO，在氮气氛围下注入5mL质量分数50％的氢氧化钾水溶液，在30℃下反应0.5h，随后加入3.146g丙烯酸二甲氨基乙酯，继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入装有200mL去离子水的烧杯中，用二氯乙烷萃取直至水层无色，分液，保留水层，将水层的pH调至酸性，产物析出，过滤，在60℃的鼓风烘箱中烘干，得到白色粉末，产率92％。

(2)聚[1，4-苯基-9，9-二(丙酸基)芴](PFPCOOH)的合成

在装有温度计，磁性搅拌子的100mL三口烧瓶中依次加入0.2808g 2，7-二溴-9，9-二(丙酸基)芴、0.198g 1，4-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-苯、0.004g Pd(OAc)₂、0.0134g三乙烯二胺、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、5mL DMSO和5mL甲苯，搅拌均匀，在氮气氛围下，加热至90℃反应12h。之后加入0.0732g苯硼酸反应3h，再加入0.0942g溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液倒入200mL酸化后的去离子水中进行沉淀，过滤、烘干，所得的产物再经柱层析进行提纯，最终得到白色固体粉末，产率45％。

(3)PFPCOOH/TiO₂纳米杂化材料的制备

在装有磁性搅拌子的10mL反应瓶中依次加入4mL四氢呋喃、10mg PFPCOOH，待聚合物完全溶解后，在搅拌的条件下缓慢加入0.30mL钛酸四丁酯，搅拌均匀得到溶液A。在另一2mL反应瓶中加入0.15mL浓盐酸(38wt％)和0.15mL去离子水，搅拌均匀得到溶液B。在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中常温下搅拌反应12h，最终得到澄清透明的PFPCOOH/TiO₂溶胶。将所制得的PFPCOOH/TiO₂溶胶密封，在60℃下陈化3d，最后烘干得到PFPCOOH/TiO₂＝1：7(质量比)的PFPCOOH/TiO₂纳米杂化材料。

PF8COOH/TiO₂、PFDPCOOH/TiO₂和PFPCOOH/TiO₂纳米杂化材料的XRD谱图如图1示，可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的羧酸型聚芴/TiO₂纳米杂化材料中的TiO₂呈金红石型。

实施例1～3制得羧酸型聚芴/TiO₂溶胶和膜的荧光发射光谱见图2～7，可以看出，所制备的羧酸型聚芴/TiO₂溶胶和膜都可以观察到明显的荧光猝灭现象，且TiO₂含量增大时猝灭现象更明显，说明羧酸型聚芴与TiO₂界面之间存在电荷的分离和传输过程。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

一种羧酸型聚芴/二氧化钛纳米杂化材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。