专利摘要

本发明涉及一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂及应用该催化剂的低碳烯烃歧化反应方法。所述的催化剂由载体和活性组分组成，其中：所述载体为介孔氧化铝，其平均孔径为5～25nm，孔径集中分布跨度小于5nm的孔的体积分数大于80％，比表面积大于230m2/g；所述活性组分选自铼、钼和钨中的至少一种金属或其氧化物，活性组分的重量含量为1～30％。本发明还提供了该催化剂的制备方法及其应用，以及应用该催化剂的低碳烯烃歧化反应方法。本发明的低碳烯烃歧化反应的工艺条件为：固定床反应器，反应温度为20～300℃，反应表压为0～10MPa，重时空速为0.1～10h-1。应用本发明的催化剂进行低碳烯烃歧化反应，可提高转化率，延长催化剂寿命。

权利要求

1.一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，其中：

所述载体为介孔氧化铝，其平均孔径为5～25nm，孔径集中分布跨度小于5nm的孔的体积分数大于80％，比表面积大于230m²/g；

所述活性组分选自铼、钼和钨中的至少一种金属或其氧化物，活性组分的重量含量为1～30％。

2.根据权利要求1所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂，其中，所述活性组分为Re₂O₇，其在催化剂中的重量含量为5～25％。

3.根据权利要求1所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂，其中，所述介孔氧化铝为有序介孔氧化铝或无序介孔氧化铝，所述介孔氧化铝的晶相为无定形或γ相。

4.权利要求1～3任一项所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备方法，该方法包括：

将所述活性组分通过浸渍法负载于介孔氧化铝载体表面制备所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂；或者，通过在合成介孔氧化铝过程中引入活性组分的方法直接合成含活性组分的低碳烯烃歧化用介孔催化剂。

5.权利要求1～3任一项所述的介孔催化剂在低碳烯烃歧化反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述低碳烯烃为碳数小于或等于4的烯烃；所述低碳烯烃歧化反应优选为：乙烯与丁烯歧化制丙烯，1-丁烯自歧化制乙烯与己烯，或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯。

7.一种低碳烯烃歧化反应方法，该方法包括以权利要求1～3任一项所述的介孔催化剂作为烯烃歧化反应催化剂的过程。

8.根据权利要求7所述的低碳烯烃歧化反应方法，该方法包括：

将权利要求1～3任一项所述的介孔催化剂使用空气或惰性气体在400～800℃进行预处理；

在固定床反应器中使歧化原料与催化剂接触，进行烯烃歧化反应，反应温度为20～300℃，反应表压为0～10MPa，重时空速为0.1～10h^-1。

9.根据权利要求7或8所述的低碳烯烃歧化反应方法，其中，所述低碳烯烃为碳数小于或等于4的烯烃；所述低碳烯烃歧化反应优选为：乙烯与丁烯歧化制丙烯，1-丁烯自歧化制乙烯与己烯，或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯。

10.根据权利要求9所述的低碳烯烃歧化反应方法，该方法还包括：

在使歧化原料与催化剂接触前，利用吸附材料对所述歧化原料进行预处理以去除歧化原料中的有机含氧化合物和水；

所述的吸附材料选自氧化铝、活性炭、硅胶、硅铝酸盐、Y型沸石、X型沸石的一种或多种的组合。

说明书

技术领域

本发明是关于一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂及其应用，具体是指一种比表面积大、孔径分布窄且孔径可调的低碳烯烃歧化用介孔催化剂，以及该催化剂在低碳烯烃歧化反应中的应用。

背景技术

烯烃的歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃C＝C双键的断裂与重新生成转化为新的烯烃的过程。由一种烯烃发生的歧化反应称为烯烃自身歧化反应，它可生成一种更大碳数的烯烃和另一种更小碳数的烯烃，例如，丙烯可以自身歧化为乙烯和2-丁烯，1-丁烯自身歧化为乙烯和己烯。另一种歧化反应是由两种不同碳数的烯烃进行交叉歧化反应生成其它新的烯烃的过程，例如，1-丁烯与2-丁烯进行歧化反应生成丙烯和2-戊烯，2-丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯。

烯烃歧化反应广泛应用于将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃工艺，但歧化反应需要在催化剂的作用下进行。现有的对烯烃歧化反应的研究大多是针对烯烃歧化用催化剂的研究。常见的烯烃歧化用催化剂有Re₂O₇/Al₂O₃、MoO₃/Al₂O₃和WO₃/SiO₂。铼基催化剂以反应温度低、低温转化率和选择性高等优点获得了研究者广泛的关注，但铼基催化剂同时存在失活较快的缺点。提高催化剂性能的办法之一是选择具有合适孔结构的催化剂载体。

美国专利US 5120894报道了乙烯和丁烯进行歧化反应制丙烯的催化剂。该催化剂为钼、钨或铼的氧化物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物及碱土金属氧化物载体上，反应温度范围为274～360℃，反应压力为2.4～3.5Mpa，但丙烯选择性较差，该文献中所用氧化铝为普通氧化铝。

美国专利US 4795734报道了烯烃歧化用含铼催化剂，其实施例中利用比表面积为187m²/g、孔体积为0.52cm³/g的γ-氧化铝载体担载高铼酸，然后焙烧制得Re₂O₇/Al₂O₃催化剂，用于丙烯歧化反应，但转化率不高，只有20％左右。

美国专利US 2002/0143222报道了C4烯烃歧化用催化剂，该催化剂以铼氧化物为活性组分，铯为助催化剂，γ-氧化铝为载体，其实施例中以比表面积为180m²/g的氧化铝为载体担载高铼酸和硝酸铯，然后焙烧制备铯改性Re₂O₇/Al₂O₃催化剂，在反应温度为60℃、丁烯重时总空速约为1h^-1条件下应用于乙烯与丁烯歧化反应，但丁烯转化率不高，催化剂在线反应12h后1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的转化率分别为34％、62％和15％，另外，反应需要较多乙烯，乙烯与2-丁烯摩尔比高达11。

目前，低碳烯烃歧化反应工艺普遍存在歧化活性低、催化剂失活快的问题。业界需要对相关反应工艺进一步研究，以提高低碳烯烃歧化反应活性、选择性，提高转化率，延长催化剂寿命。

发明内容

本发明的一个目的主要是为解决现有技术中低碳烯烃歧化用介孔催化剂存在歧化活性低、失活快的问题，而提供一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂，其具有比表面积大、孔径分布窄且孔径可调的特点，将其应用于低碳烯烃歧化反应，以提高低碳烯烃歧化活性、选择性，提高转化率，延长催化剂寿命。

本发明的另一目的在于提供所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的介孔催化剂在低碳烯烃歧化反应中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种低碳烯烃歧化反应方法，其中应用本发明所述的介孔催化剂。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成。其中，所述载体为介孔氧化铝，其平均孔径为5～25nm，孔径集中分布跨度小于5nm的孔的体积分数大于80％，且不含微孔和大孔，比表面积大于230m²/g；所述活性组分选自铼、钼和钨中的至少一种金属或其氧化物，活性组分的重量含量为1～30％。

本发明所述的介孔，是指孔径在2～50nm，不含微孔，基本不含大孔。

根据本发明的具体实施方案，本发明的低碳烯烃歧化用介孔催化剂中，所述活性组分优选为Re₂O₇，其在催化剂中的重量含量优选为5～25％。

根据本发明的具体实施方案，本发明的低碳烯烃歧化用介孔催化剂中，所述介孔氧化铝可以为有序介孔氧化铝或无序介孔氧化铝，所述介孔氧化铝的晶相可以为无定形或γ相。有序或无序、无定形或γ相氧化铝在本发明工艺中的应用效果没有显著差异。

本发明的低碳烯烃歧化用介孔催化剂，是采用高比表面积、窄孔径分布的氧化铝载体负载活性组分而成，用于低碳烯烃歧化反应，具有高的低碳烯烃歧化转化率和较长的催化剂寿命，适用于碳数小于或等于4的烯烃歧化反应，例如，乙烯和丁烯歧化制丙烯、1-丁烯自歧化制乙烯与己烯、1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯等工艺。并且允许低碳烯烃原料中含有碳数小于或等于4的链烷烃、氮气等惰性气体杂质存在。

本发明还提供了所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备方法，该方法包括：将所述活性组分通过浸渍法负载于介孔氧化铝载体表面制备所述的低碳烯烃歧化用介孔催化剂；或者，通过在合成介孔氧化铝过程中引入活性组分的方法直接合成含活性组分的低碳烯烃歧化用介孔催化剂。

根据本发明的优选具体实施方案，本发明的低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备方法包括：首先制备高比表面积、窄孔径分布的介孔氧化铝载体，然后用活性组分的前驱体溶液浸渍载体，或者直接合成含活性组分和介孔氧化铝的混合组分，于50～150℃下干燥，并于400～800℃下焙烧0.5～24h，得到本发明的低碳烯烃歧化用介孔催化剂。

本发明中所述介孔氧化铝的制备方法可以选自以下几种：在铝溶胶中引入表面活性剂为模板剂、通过溶胶凝胶法制备介孔氧化铝，通过在铝溶胶中引入有机物颗粒模板制备介孔氧化铝，通过使用纳米铸造技术复制介孔炭的结构制备介孔氧化铝，以及通过介孔氧化硅分子筛的表面氧化铝改性制备介孔氧化铝等。优选的方法为在铝溶胶中引入表面活性剂为模板剂通过溶胶凝胶法制备介孔氧化铝。

本发明中所述在铝溶胶中引入表面活性剂为模板剂、通过溶胶凝胶法制备介孔氧化铝的方法中，所用的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和中性表面活性剂，主要有己酸、月桂酸、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵、三嵌段共聚物P123、F127等。可以单独使用一种表面活性剂或者同时使用几种表面活性剂。合成介孔氧化铝的孔径、比表面积、孔体积等可以通过选用表面活性剂的种类、用量、反应体系的pH值等因素来调节。一般来说，通过控制适宜的反应条件，使用己酸、月桂酸、硬脂酸等有机羧酸为模板剂，合成的介孔氧化铝平均孔径较小，约2～5nm；使用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合成的介孔氧化铝平均孔径在3～8nm；使用三嵌段共聚物P123为模板剂，合成的介孔氧化铝的平均孔径在6～20nm。本发明的优选方案选用P123为模板剂。

本发明所述合成介孔氧化铝的铝源可选自有机铝源，如乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝等；也可选自无机铝源，如拟薄水铝石(SB)粉、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等。本发明中所用溶剂可选自水、醇、醚、酰胺等。

本发明还提供了所述的介孔催化剂在低碳烯烃歧化反应中的应用。

本发明还提供了一种低碳烯烃歧化反应方法，该方法包括以本发明的介孔催化剂作为烯烃歧化反应催化剂的过程。

根据本发明的具体实施方案，所述低碳烯烃为碳数小于或等于4的烯烃。所述低碳烯烃歧化反应优选为：乙烯与丁烯歧化制丙烯，1-丁烯自歧化制乙烯与己烯，或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯工艺。

本发明的低碳烯烃歧化反应方法中，所述介孔催化剂在使用前可以使用空气或惰性气体在400～800℃进行预处理。

本发明的低碳烯烃歧化反应的工艺条件为：固定床反应器，反应温度为20～300℃，反应表压为0～10MPa，优选为0～5MPa，重时空速为0.1～10h^-1。

根据本发明的具体实施方案，允许低碳烯烃原料中含有碳数小于或等于4的链烷烃、氮气等惰性气体杂质存在。歧化原料低碳烯烃中还可能含有少量的加快催化剂失活的杂质，如有机含氧化合物、水等。根据本发明的具体实施方案，本发明的低碳烯烃歧化反应方法还包括：在使歧化原料与催化剂接触前，利用吸附材料对所述歧化原料进行预处理以去除歧化原料中的有机含氧化合物和水等加快催化剂失活的杂质。原料预处理过程为歧化原料在常温常压下缓慢流过装有吸附材料的吸附管进行净化处理。所述的吸附材料可选自氧化铝、活性炭、硅胶、硅铝酸盐、Y型沸石、X型沸石的一种或多种的组合。

根据本发明的具体实施方案，在歧化原料为乙烯和1-丁烯或者单一歧化原料2-丁烯时，可以通过烯烃异构化催化剂或将烯烃异构化催化剂混入烯烃歧化催化剂中，使1-丁烯与2-丁烯部分相互异构后再进行烯烃歧化反应，如烯烃异构化催化剂氧化镁等。

本发明通过将所述的介孔催化剂用于1-丁烯与2-丁烯歧化反应，与普通氧化铝为载体的歧化催化剂相比，丁烯总转化率可提高10％左右，寿命大幅延长。

本发明通过将所述的介孔催化剂用于低碳烯烃歧化反应，能够显著提高低碳烯烃歧化活性、选择性，提高烯烃转化率，并且能延长催化剂寿命。

附图说明

图1是将实施例1、实施例2和对比例中制备好的催化剂载体进行的BET表征，显示不同氧化铝载体的孔径分布。

图2和图3是实施例3中制备的不同Re₂O₇质量含量的催化剂A(7％)、B(13％)、C(16.7％)用于1-丁烯与2-丁烯歧化反应评价，其丁烯总转化率和丙烯选择性随时间变化的示意图。

图4和图5是实施例3、实施例4和对比例中制备相同Re₂O₇质量含量的催化剂C(16.7％)、D(16.7％)、G(16.7％)用于1-丁烯与2-丁烯歧化反应评价，其丁烯总转化率和丙烯选择性随时间变化的示意图。

图6和图7是实施例3、实施例5和实施例6中制备的相同Re₂O₇质量含量的催化剂B(13％)、E(13％)、F(13％)用于1-丁烯与2-丁烯歧化反应评价，其丁烯总转化率和丙烯选择性随反应温度逐步升高的变化的示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细说明本发明的实施过程和有益效果，以帮助阅读者了解本发明的技术特征和所带来的预料不到的效果，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

实施例和对比例中制备的催化剂载体用BET表征；催化剂的评价用固定床反应器进行。

实施例1

介孔氧化铝载体的制备之一。

将40.8g SB粉分散于546mL去离子水中，于80℃温度下搅拌0.5h后，滴加1mol/L的硝酸溶液进行解胶，使H⁺/Al³⁺＝0.07～0.10，继续在80℃温度下搅拌6h，得到浓度约1mol/L的氧化铝溶胶，其pH＝3.0～4.0。取34.8gP123溶于上述制备的氧化铝溶胶中，于室温搅拌下滴加2mol/L的氨水，使反应体系的pH＝8～10。将生成的凝胶在室温下老化、洗涤、过滤、干燥，然后在马弗炉中于550℃温度下焙烧6h，得到介孔氧化铝载体。其BET比表面积为234m²/g，孔体积为0.54cm³/g，平均孔径为7.5nm，由图1可看出其孔径分布窄，标记为MA1。孔径分布为：

实施例2

介孔氧化铝载体的制备之二。

将40.8g SB粉分散于546mL去离子水中，于80℃温度下搅拌0.5h后，滴加1mol/L的硝酸溶液进行解胶，使H⁺/Al³⁺＝0.07～0.10，继续在80℃温度下搅拌6h，得到浓度约1mol/L的氧化铝溶胶，其pH＝3.0～4.0。取34.8g P123溶于上述制备的氧化铝溶胶中，于室温搅拌后进行老化、洗涤、过滤、干燥，然后在马弗炉中于550℃温度下焙烧6h，得到介孔氧化铝载体。其BET比表面积为358m²/g，孔体积为1.69cm³/g，平均孔径为15.0nm，由图1可看出其孔径分布窄，标记为MA2。孔径分布为：

实施例3

低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备之一。

取20～40目的介孔氧化铝MA1，采用常规真空浸渍的方法，用一定浓度的高铼酸溶液浸渍载体MA1，常温静置10h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到低碳烯烃歧化用介孔催化剂。用此方法制得催化剂的Re₂O₇质量含量分别为7％、13％和16.7％，分别记为催化剂A、B和C。

实施例4

低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备之二。

取20～40目的介孔氧化铝MA2，采用实施例3的方法制得Re₂O₇的质量含量为16.7％的低碳烯烃歧化用介孔催化剂，记为催化剂D。

实施例5

低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备之三。

在实施例2中制备介孔氧化铝的过程中，加入P123后往搅拌着溶胶料液中滴加一定量的高铼酸水溶液，继续搅拌2h，室温老化24h，50℃干燥，然后110℃干燥，然后在马弗炉中于300℃焙烧3h，再在550℃温度下焙烧5h，得到直接一步合成的含活性组分Re₂O₇的质量含量为13％的低碳烯烃歧化用介孔催化剂。记为催化剂E。

实施例6

低碳烯烃歧化用介孔催化剂的制备之四。

取20～40目的介孔氧化铝MA1，采用常规真空浸渍的方法，用一定浓度的高铼酸和钼酸铵水溶液共浸渍载体MA1，常温静置10h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到双活性组分的低碳烯烃歧化用介孔催化剂。用此方法制得催化剂的Re₂O₇质量含量分别为13％，MoO₃的质量含量为6％，记为催化剂F。

对比例

商业普通氧化铝做载体时低碳烯烃歧化用催化剂的制备。

将拟薄水铝石粉(天津化工研究设计院提供)于一定压力下(～20MPa)压片成型，将片状载体破碎过筛，取20～40目，然后在马弗炉中于550℃温度下进行焙烧得到普通氧化铝载体，其BET比表面积为348m²/g，孔体积为0.89cm³/g，平均孔径为10.2nm，记为CA。孔径分布为：

采用实施例3中的方法制备Re₂O₇质量含量为16.7％的催化剂Re₂O₇/CA，记为催化剂G。

实施例7

将实施例和对比例中制备好一定量的催化剂A、B、C、D、G分别装入内径为6mm的管式固定床反应器中，反应器中催化剂两端装填石英砂和石英棉。反应器在通入氮气(45mL/min)条件下经2h将温度升至500℃，并在此温度下保持1h，使催化剂进行活化，然后降温并维持至反应温度60℃，停止通入氮气，改通入烯烃原料进行烯烃歧化反应。反应原料为配比为1∶1的1-丁烯和2-丁烯，其中还含有质量含量约12％的正丁烷和小于1％的异丁烷及其他杂质，原料进入反应前要通过装有分子筛的吸附管进行净化处理，反应压力为常压，重时空速为1h^-1。反应原料和反应产物采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析。

实施例8

将实施例中制备好的一定量催化剂B、E、F分别装入内径为6mm的管式固定床反应器中，反应器中催化剂两端装填石英砂和石英棉。反应器在通入空气(45mL/min)条件下经2h将温度升至500℃，并在此温度下保持1h，然后切换为氮气500℃保持1h，使催化剂进行活化，然后降温并维持至反应温度20℃，停止通入氮气，改通入烯烃原料进行烯烃歧化反应。反应温度每40分钟依次升高20℃，直到200℃。反应原料为配比为1∶1的1-丁烯和2-丁烯，其中还含有质量含量约12％的正丁烷和小于1％的异丁烷及其他杂质，原料进入反应前要通过装有混合吸附剂的吸附管进行净化处理，反应压力为常压，重时空速为5h^-1。反应原料和反应产物采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析。

图1显示了本发明上述实施例所制备的介孔催化剂载体MA1、MA2与商用载体CA的孔径分布情况，可以看出，与商用载体CA相比，本发明的介孔催化剂载体MA1、MA2的孔径分布集中，半峰宽分别约为2.75nm和3.25nm，分布跨度小于5nm的孔的体积分数大于80％。

图2是实施例3中制备的不同Re₂O₇质量含量的催化剂A(7％)、B(13％)、C(16.7％)用于实施例7的1-丁烯与2-丁烯歧化反应评价，其丁烯总转化率与催化剂在线时间关系的示意图。图3是实施例3中制备的不同Re₂O₇质量含量的催化剂A(7％)、B(13％)、C(16.7％)用于实施例7的1-丁烯与2-丁烯歧化反应评价，其丙烯选择性与催化剂在线时间关系的的示意图。从图2和图3可以看出，本发明的低碳烯烃歧化反应中，丁烯总转化率和丙烯选择性随Re₂O₇担载量的增加而增加。

图4和图5是实施例3、实施例4和对比例中制备的催化剂C、D、G(C、D、G中Re₂O₇质量含量均为16.7％)用于1-丁烯与2-丁烯歧化反应评价，其丁烯总转化率和丙烯选择性随催化剂在线时间变化的示意图。从图4和图5可以看出，与对比例中普通氧化铝为载体的歧化催化剂相比，本发明所制备的介孔歧化催化剂的丁烯总转化率可提高10％左右，目的产物丙烯的选择性变化不大，丁烯总转化率大于50％的催化剂的寿命从约30h延长到约60h和125h。与美国专利US 2002/0143222相比，在相同反应温度和空速的条件下，催化剂在线反应12h后的丁烯的总转化率有所提高。

图6和图7是实施例3、实施例5和实施例6中用不同方法制备的催化剂B、E、F(B、E、F中Re₂O₇质量含量均为13％)用于1-丁烯与2-丁烯歧化反应评价，其丁烯总转化率和丙烯选择性随反应温度逐步升高的变化的示意图。从图6和图7可以看出，共浸渍制备的Re₂O₇和MoO₃双活性组分的介孔歧化催化剂F比只浸渍担载Re₂O₇的介孔催化剂B丁烯歧化活性和丙烯选择性高；而通过溶胶凝胶法直接一步合成的含氧化铼、氧化铝的介孔催化剂E与双活性组分的催化剂F的丁烯歧化性能相当。

一种低碳烯烃歧化用介孔催化剂及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。