专利摘要

本发明公开了一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚生产C8、C12、C16及C20等中高碳烯烃的方法。该方法以丁烯为原料；离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，而阴离子是由一种或二种金属化合物制得的。本发明工艺中，催化剂与丁烯的体积比低，丁烯的转化率高，齐聚产物的选择性高，且齐聚产品的分布也能得到改善，具有很好的社会效益和经济效益。

权利要求

1.一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，该方法至少包括如下步骤：

使离子液体催化剂和丁烯原料在0.1～2.0MPa压力下维持搅拌发生齐聚反应，离子液体催化剂与丁烯原料的体积比为1∶100～1∶1，控制反应温度0～150℃，反应时间为0.1～60分钟；

反应结束后停止搅拌，冷却，齐聚产物与离子液体自动分层，上层即为齐聚产品；

所述离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，阴离子来自至少一种金属化合物。

2.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂阳离子来源含烷基的胺的氢卤化物，其中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个烷基取代基。

3.根据权利要求2所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述的烷基取代基是C1～C5的烷基或苄基。

4.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述离子液体催化剂阴离子中的至少一种金属化合物选自铝或铁的卤化物。

5.根据权利要求4所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：离子液体催化剂为阴离子来自二种金属化合物的复合离子液体催化剂，另一金属化合物为金属铜、锌、钴、银或铂的卤化物、硫酸盐或硝酸盐。

6.根据权利要求4或5所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述的卤化物为氯化物或溴化物。

7.根据权利要求5所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述复合离子液体催化剂中铝或铁的卤化物与所述另一金属化合物的摩尔比10∶1～1∶1。

8.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：还包括采用以下方法制备所述的离子液体：

在非水环境下，将含烷基的胺的氢卤化物与铝或铁的卤化物混合、搅拌反应2-10小时，合成离子液体。

9.根据权利要求5或7所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：还包括采用以下方法制备所述的离子液体：

在非水环境下，将含烷基的胺的氢卤化物与铝或铁的卤化物混合、搅拌反应2-10小时，合成基础离子液体；

在所合成的基础离子液体中加入另一种金属化合物进一步反应即得到复合离子液体。

10.根据权利要求1所述的以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，其特征在于：所述的丁烯原料是异丁烯、1-丁烯或2-丁烯的一种或几种的混合原料，或者是以丁烯为主的原料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯齐聚的方法，特别是涉及一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚生产C8、C12、C16和C20烯烃的方法，属于石油化工领域。

背景技术

丁烯的齐聚产物包括C8、C12、C16和C20等中高碳烯烃，是非常重要的化工原料和有机化学中间体，有着广泛的用途。例如：C8(二聚体)和C12(三聚体)烯烃是制备烷基酚表面活性剂、PVC塑料增塑剂、环氧树脂固化剂和润滑油添加剂的中间体，也可以生产齐聚汽油和柴油；碳原子数大于等于12的高碳烯烃(三聚体或四聚体)，特别是少支链的高碳烯烃是合成洗涤剂、油品添加剂、增塑剂、农药、医药等多种精细化工产品的基础原料。

目前丁烯齐聚催化剂主要为固体催化剂，从反应上可分为均相和多相两大类。均相反应催化剂有Ziegler型镍络合物催化剂等，多相反应催化剂有固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和负载型催化剂等。均相催化剂具有高活性和高选择性，其代表性反应工艺是由IFP公司开发的Dimersol X工艺。但是，该工艺存在反应产物和催化剂分离困难、反应中使用的溶剂污染环境、操作费用较高等问题。

鉴于此，人们更多地关注基于固体酸催化剂的多相体系丁烯齐聚工艺。固体磷酸是丁烯齐聚的工业催化剂之一，但是该催化剂具有腐蚀性，反应中催化剂容易泥化，寿命短并且不可再生，失活催化剂的妥善处理仍然是一个棘手的问题。此外，固体磷酸催化剂的适用反应温度为175～245℃，适用压力为中压。若反应温度太低，则催化剂没有活性；若反应温度过高，烃类发生裂解反应的几率增大。对生产工艺的控制条件要求比较苛刻。

沸石分子筛催化剂具有反应活性高、生产方式灵活、通过改变反应工艺条件可以调节产物分布等优点；但是该类催化剂的反应条件相对较苛刻，催化剂容易结焦失活，产物分布连续，不适于作为精细化工原料。

大多数负载型催化剂属于大孔型催化剂，催化剂容易结焦和中毒；与固体磷酸催化剂和沸石分子筛催化剂相比，其催化丁烯齐聚反应的单程转化率较低，特别是齐聚产物的选择性较低。另外，负载型催化剂的催化活性受操作条件改变的影响较大，改变操作条件会影响催化剂的活性和产物分布。例如，升高反应温度、降低反应压力，催化剂的活性升高，C8烯烃选择性降低；在较高的反应温度下，提高反应压力，催化剂的活性降低，C8烯烃的选择性增加。

以上所述的催化丁烯齐聚反应工艺无论是对催化剂的选择还是聚合工艺的控制都提出了较高的要求，限制了其工业化的推广和应用。

离子液体是一种在室温下以液体形式存在的盐，它具有许多特殊的性质，一个显著的优点是可以通过调配其阴阳离子的种类、数量及结构改变其酸性，离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性。中国专利CN1183066C公开了异丁烯在离子液体四氟硼酸甲基咪唑盐([Hmim]⁺BF₄^-)中齐聚的方法。反应温度为45～110℃，反应时间10～50小时，离子液体与异丁烯的重量比10∶1，异丁烯的转化率为52～95％，产物中C8烯烃占17～82％，C12烯烃占16～81％，C16烯烃占2％。该专利方法的实现通过选择特定的离子液体催化剂[Hmim]⁺BF₄^-及相应的聚合工艺，尽管离子液体[Hmim]⁺BF₄^-可以循环使用，但是咪唑型离子液体由于其合成的难度及价格问题难以推广应用；同时该工艺还存在着反应时间较长、离子液体与异丁烯的重量比较大等问题。

中国专利申请CN1418856A报道了1-丁烯在离子液体中齐聚生产C8和C12烯烃的方法。该申请采用烷基咪唑氯化铝型离子液体为催化剂，该离子液体由1-丁基-3-甲基咪唑氯、三氯化铝和一种镍系的盐合成。反应温度30～50℃，反应时间为5分钟至4小时，1-丁烯的转化率为80～95％，C8烯烃的选择性为78～92％。从其说明书的描述可以看出，该专利同样存在着反应时间较长、离子液体用量大、价格较高等问题。

“Oligomerization of olefins in a chloroaluminate ionic liquid”(JournalofMolecular Catalysis A：Chemical，2003，192：217-222)曾报道用1-丁基-3-甲基咪唑氯与三氯化铝合成的离子液体催化1-丁烯齐聚，尽管C8烯烃的选择性很高，但是1-丁烯的转化率仅有31％。

US5304615、EP0558187提供了一种包含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯及丁烷的C4混合物在咪唑型或吡啶型离子液体中齐聚的方法。其特点是反应原料的来源广泛，可以是几种丁烯异构体的混合物，也可以是丁烯与丁烷的混合物；同时聚合产物的分子量较大，平均分子量为600～1000，聚合产物可用作燃料或润滑油添加剂。但是该方法并不能用于生产C8、C12、C16和C20等较低分子量的烯烃。

可以看到，上述在先公开的技术在催化丁烯齐聚的反应中使用的离子液体催化剂多集中在咪唑型或吡啶型离子液体，聚合反应中的使用量都比较大，而采用咪唑型或吡啶型离子液体催化剂丁烯齐聚的产物分布主要集中在二聚体(C8)和三聚体(C12)，四聚体(C16)和五聚体(C20)产物分布很低甚至没有，对齐聚产物分布的可控性不理想。所以，根据这些现有技术的记载，采用离子液体催化丁烯齐聚或是因为价格因素限制其应用或是对产品分布控制不理想，在工业生产中仍然存在有待进一步探索的空间和需求。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题，是在现有技术的研究基础上提供一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，通过对催化剂的选择和聚合条件的控制，在提高丁烯齐聚反应的原料转化率的同时，改善齐聚产品的选择性。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法，该方法至少包括如下步骤：

使离子液体催化剂和丁烯原料在0.1～2.0MPa压力下维持搅拌发生齐聚反应，离子液体催化剂与丁烯原料的体积比为1∶100～1∶1，控制反应温度0～150℃，反应时间为0.1～60分钟；

反应结束后停止搅拌，冷却，齐聚产物与离子液体自动分层，上层即为齐聚产品；

所述离子液体催化剂的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物，阴离子来自至少一种金属化合物。

本发明提供的丁烯齐聚方法中选用的离子液体催化剂，优选其阳离子来源中的含烷基的胺的氢卤化物的氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个烷基取代基。优选地，所述的烷基取代基是C1～C5的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)或苄基。

根据本发明提供的丁烯齐聚方法，所述离子液体催化剂阴离子中的至少一种金属化合物可以选自铝或铁的卤化物，例如，三氯化铝、三氯化铁或氯化亚铁，也可以是相应的溴化物。

本发明的齐聚方法中采用的离子液体催化剂也可以是阴离子来自二种金属化合物的复合离子液体催化剂，其中的另一金属化合物包括铜、锌、钴、银或铂等的卤化物、硫酸盐或硝酸盐。所述的卤化物优选为氯化物或溴化物。

更优选地，所述复合离子液体催化剂中铝或铁的卤化物与所述另一种金属化合物的摩尔比10∶1～1∶1。

本发明通过对离子液体的结构和酸性的调整，将这种离子液体用于催化丁烯齐聚反应，在提高丁烯转化率的同时可以有目的地控制齐聚产物的聚合度，有效地抑制了裂解产物的生成。

根据本发明的方法，所述离子液体催化剂在齐聚反应中同时还作为溶剂，不必另外加入其它烃类溶剂，利于离子液体的回收和循环利用。

本发明采用的离子液体或复合离子液体可以通过商购，也可以根据需要自行制备，制备离子液体的方法已经有很多报道。在非水环境下，将含烷基的胺的氢卤化物与铝或铁的卤化物混合、搅拌反应2-10小时合成基础离子液体(可以直接作为催化剂使用)；在合成的基础离子液体中加入另一种金属化合物进一步反应即得到复合离子液体。本发明所述的“非水环境”是指采用适当方式使反应体系隔绝水分，通常采用的方法是采用惰性气体保护，例如氦、氖、氩等惰性气体，从经济实用角度，本发明可以采用氮气或二氧化碳的保护。

本发明提供的丁烯齐聚方法可以包括以下具体步骤：

在非水环境下，将铝或铁的卤化物与含烷基的胺的氢卤化物按照摩尔比1∶1～2.5∶1，优选1∶1～2∶1在室温条件下搅拌15～60分钟，然后加热并维持80～300℃，继续搅拌2～8小时，具体反应时间可根据反应体系的温度而确定，例如，具体操作中，维持80～200℃，优选80～150℃，搅拌4～8小时，使反应完全，生成阴离子只含有一种金属的基础离子液体；

进一步，在非水环境下，向上述基础离子液体中继续添加另外一种不同金属化合物，加入量与前述铝或铁的化合物加入量的摩尔比为1∶10～1∶1(10％～100％摩尔比)，并升温至80～300℃，优选100～200℃，搅拌直至添加的金属化合物也完全参与反应(反应产物完全转化为液体)，生成复合离子液体，该离子液体的阴离子中包含有两种金属元素构成的阴离子；

以上过程制备得到的复合离子液体或者直接采用所得到基础离子液体作为催化剂(也可以商购)，加入反应器中，在足以维持反应物料为液态的反应压力条件下，一般为0.1～2.0MPa，优选0.2～0.5MPa，剧烈搅拌，并加入反应原料丁烯或以丁烯为主要组成的丁烯原料，催化剂与丁烯的体积比为1∶100～1∶1，优选是1∶100～1∶10，控制反应温度在0～150℃，优选10～100℃，发生齐聚反应，反应可以是瞬间完成，反应时间一般为0.1～60分钟，优选是0.5～20分钟；

反应结束后停止搅拌，冷却，离子液体与齐聚产品自动分层，上层即为齐聚产品。

色谱分析测定，按照本发明方法实现丁烯齐聚，丁烯的转化率可达到75％～99％，且齐聚产物中C8烯烃占10％～80％，C12烯烃占20％～85％，C16烯烃占0～50％，C20烯烃占0～40％。

本发明方法中采用的丁烯原料可以是异丁烯、1-丁烯或2-丁烯的一种或几种的混合原料，也可以是以丁烯为主的原料。

本发明方法实施的优点是：

1、本发明中不使用任何有机溶剂，而离子液体的蒸汽压极低，不污染环境，同时，离子液体可以非常简单地与产物分离而恢复催化活性，工艺过程不产生废弃溶剂、废水等污染物，是一种绿色环保的工艺过程，具有良好的社会效应。

2、本发明与甲基咪唑合成的离子液体相比，催化剂的合成工艺简单；而且离子液体的合成原料易得，价格低廉，具有很好的经济效益。

3、离子液体与丁烯的体积比较低，可以降低生产成本。

4、齐聚产物和催化剂可自动分层，便于齐聚产品与催化剂的分离，操作工艺简单，使成本降低，有利于工业化生产。

5、本发明的反应温度低，反应时间短(低至0.1分钟)，催化剂与丁烯的体积比低(可以是1∶100)，而丁烯的转化率高，齐聚产品的选择性好，尤其可以通过适当调整离子液体结构使C16和C20的聚合体也有比较理想的分布，可实现工业化生产C8、C12、C16及C20等中高碳烯烃。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

1.离子液体的制备

实施例1

将盐酸三乙胺([(C₂H₅)₃NH]Cl)与三氯化铝(AlCl₃)按摩尔比为1∶2的比例混合，在室温下搅拌30～40分钟，然后将温度升到100℃左右，在此温度下连续搅拌约4～6小时，形成离子液体。冷却，即为基础离子液体(([(C₂H₅)₃NH]Cl)/AlCl₃)。收集在干燥器内备用。

实施例2

将盐酸三乙胺([(C₂H₅)₃NH]Cl)与三氯化铁(FeCl₃)按摩尔比为1∶2的比例混合，在室温下搅拌30～40分钟。然后将温度升到100℃左右，在此温度下连续搅拌约4～6小时，形成离子液体。冷却，即为基础离子液体(([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₃)。收集在干燥器内备用。

实施例3

在实施例1的基础离子液体中加入第二种金属化合物CuSO₄，CuSO₄与AlCl₃的摩尔比例为1∶5，继续升高温度到约180～200℃，搅拌大约5～6小时直至添加的金属化合物(CuSO₄)也完全参与反应(CuSO₄固体完全消失转化成液体)，即得到复合离子液体(([(C₂H₅)₃NH]Cl/AlCl₃/CuSO₄)。

实施例4

在实施例2的基础离子液体中加入第二种金属化合物CuCl₂，CuCl₂与FeCl₃的摩尔比例为1∶2，继续升高温度到约180～200℃，搅拌大约5～6小时直至添加的金属化合物(CuCl₂)也完全参与反应(CuCl₂固体完全消失转化成液体)，即得到复合离子液体(([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₃/CuCl₂)。

实施例5

在实施例2的基础离子液体中加入第二种金属化合物ZnCl₂，ZnCl₂与FeCl₃的摩尔比例为1∶8，继续升高温度到约180～200℃，搅拌大约5～7小时直至添加的金属化合物(ZnCl₂)也完全参与反应(ZnCl₂固体完全消失转化成液体)，即得到复合离子液体(([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₃/ZnCl₂)。

2.丁烯齐聚产物的制备

实施例6

在高压釜中加入离子液体([(C₂H₅)₃NH]Cl)/AlCl₃5ml，密闭搅拌，控制压力约为0.2MPa，温度约100℃，加入液态的异丁烯300ml继续搅拌发生齐聚反应，反应时间约0.5分钟，反应结束，停止搅拌，开启循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，异丁烯转化率为98％，齐聚产物中C8烯烃占34％，C12烯烃占41％，C16烯烃占18％，C20烯烃占7％。

实施例7

在反应釜中加入复合离子液体([(C₂H₅)₃NH]Cl)/AlCl₃/CuSO₄(阴离子部分的CuSO₄与AlCl₃的摩尔比为1∶5)10ml，密闭搅拌，控制压力为0.2MPa，温度约100℃，加入液态的1-丁烯150ml，进行齐聚反应，反应时间约5分钟，反应结束，停止搅拌，用循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，1-丁烯的转化率为80％，产物中C8烯烃占53％，C12烯烃占38％，C16烯烃占7％，C20烯烃占2％。

实施例8

在反应釜中加入离子液体([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₃10ml，密闭搅拌，控制压力为0.2MPa，温度约80℃，加入液态的2-丁烯200ml进行齐聚反应，反应时间为约5分钟，反应结束，停止搅拌，用循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，2-丁烯的转化率为99％，齐聚产物中C8烯烃占15％，C12烯烃占78％，C16烯烃占6％，C20烯烃占1％。

实施例9

在反应釜中加入离子液体([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₃/CuCl₂(阴离子部分的CuCl₂与FeCl₃的摩尔比为1∶2)10ml，密闭搅拌，控制压力为0.2MPa，温度40℃，加入液态的异丁烯300ml，进行齐聚反应，反应时间约1分钟，反应结束，停止搅拌，用循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，异丁烯转化率为92％，产物中C8烯烃占23％，C12烯烃占59％，C16烯烃占16％，C20烯烃占2％。

实施例10

在反应釜中加入离子液体([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₃/ZnCl₂(阴离子部分的ZnCl₂与FeCl₃的摩尔比为1∶8)30ml，密闭搅拌，控制压力为0.3MPa，温度40℃，加入液态的异丁烯300ml，进行齐聚反应，反应时间约1分钟，反应结束，停止搅拌，用循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，异丁烯转化率为89％，产物中C8烯烃占10％，C12烯烃占28％，C16烯烃占46％，C20烯烃占16％。

实施例11

在反应釜中加入([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₂10ml，密闭搅拌，控制压力为0.3MPa，温度40℃，加入液态的2-丁烯200ml，进行齐聚反应，反应时间约20分钟，反应结束，停止搅拌，用循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，2-丁烯转化率为75％，产物中C8烯烃占76％，C12烯烃占17％，C16烯烃占5％，C20烯烃占2％。

实施例12

在高压釜中加入离子液体([(C₂H₅)₃NH]Cl)/FeCl₃10ml，搅拌，控制压力为0.3MPa，温度40℃，加入液态的混合丁烯180ml，进行齐聚反应，反应时间约5分钟，反应结束，停止搅拌，用循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，混合丁烯转化率为77％，产物中C8烯烃占28％，C12烯烃占34％，C16烯烃占26％，C20烯烃占12％。

实施例13

在反应釜中加入离子液体(Bz[(C₂H₅)₃N]Cl)/FeCl₃10ml，搅拌，控制压力为0.2MPa，温度40℃，加入液态的混合丁烯300ml，进行齐聚反应，反应时间为约5分钟，反应结束停止搅拌，用循环水冷却到室温，产品与离子液体体系自动分层，上层即为齐聚产物。经气相色谱分析得，混合丁烯转化率为83％，产物中C8烯烃占15％，C12烯烃占29％，C16烯烃占25％，C20烯烃占31％。

一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。