一种合成氨基甲酸芳香酯的方法

IPC分类号 : C07C271/44,C07C269/04,C07D295/205,C07B43/00

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CN201510189518.9

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专利摘要

本发明涉及一种合成氨基甲酸芳香酯的方法，该方法是在高压反应釜中，加入二芳基碘鎓盐、胺为原料，碱为促进剂，以有机溶剂为溶剂，通入二氧化碳，在40～150℃下搅拌反应2～24小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到系列所述的氨基甲酸芳香酯化合物。本发明氨基甲酸芳香酯的合成方法避免使用光气或异氰酸酯，操作安全简单，环境友好，且底物适用性广，产率高，原料可重复利用，有利于工业生产，在农药、医药及天然产物合成中具有广泛用途。

权利要求

1.一种合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于，在高压反应釜中，加入二芳基碘鎓盐和胺作为原料，碱为促进剂，以有机溶剂为溶剂，通入二氧化碳，在40～150℃下搅拌反应2～24小时，反应结束后冷却至室温，释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到系列所述的氨基甲酸芳香酯化合物，其反应如下式所示：

其中，Ar¹，Ar²包括苯基，对溴苯基，间溴苯基，邻溴苯基，对氯苯基，间氯苯基，邻氯苯基，对甲苯基，对氰基苯基，邻氰基苯基，间氰基苯基，对三氟甲基苯基，对硝基苯基，邻硝基苯基，间硝基苯基，对叔丁基苯基，邻异丙基苯基，间甲基苯基，邻甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,4,6–三甲基苯基，2,4,6–三异丙基苯基或对甲氧基苯基；

X包括对三氟甲磺酸基，对甲苯磺酸基，四氟硼酸基，氯或溴；

R¹，R²包括氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基，正丁基，苄基或烯丙基；或为四氢吡咯，六氢吡啶或吗啉。

2.根据权利要求1所述的合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于，高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。

3.根据权利要求1所述的合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于，二芳基碘鎓盐与胺的摩尔比为1：(1～10)。

4.根据权利要求1所述的合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。

5.根据权利要求4所述的合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：加入碱的量与二芳基碘鎓盐的摩尔比为(1～3):1。

6.根据权利要求1所述的合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：二氧化碳的压力为0.2～8MPa。

8.根据权利要求1所述的合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于，反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(10～30):1。

说明书

技术领域

本发明涉及医药化工合成技术领域，具体涉及到一种合成氨基甲酸芳香酯的方法。

背景技术

氨基甲酸芳香酯类化合物质是一类通式为RNHCOOAr的化合物，式中R为氢、脂烃基或芳基，Ar为芳基或杂芳基。氨基甲酸芳香酯是很多天然产物的基本骨架，如毒扁豆碱，具有重要的生物活性。氨基甲酸芳香酯在农业生产中发挥极大的作用，被广泛用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂等(如克百威、苯菌灵、燕麦灵等)；其在医药上也得到了广泛的应用，例如用于治疗阿尔茨海默氏症的Exelon就是属于一种氨基甲酸芳香酯类化合物。此外，氨基甲酸芳香酯也是重要的合成中间体及化工原料，在有机合成中具有重要的用途。

传统上氨基甲酸芳香酯类化合物的合成有以下几种方法：(1)由氯甲酸芳香酯与氨或胺反应合成；(2)由氨基甲酰氯与酚反应合成(K.W.Quasdorf,M.Riener,K.V.Petrova,N.K.Garg,J.Am.Chem.Soc.2009,131,17748–17749)；(3)氨基甲酸芳香酯也可以通过异氰酸酯与酚反应得到。需要指出的是，以上三种方法所使用的氯甲酸芳香酯、氨基甲酰氯和异氰酸酯都是以剧毒光气作为原料合成得到，生产过程中容易引起的环境污染、严重威胁人的安全，所以在工业应用中受到极大的限制(S.Ozaki,Chem.Rev.1972,72,457-496；R.A.Batey,V.Santhakumar,C.Y.Ishii,S.D.Taylor,Tetrahedron Lett.1998,39,6267-6270)。因此，发展环境友好的氨基甲酸芳香酯的合成方法一直受到科学界及工业界的广泛关注。

目前有关非光气法合成氨基甲酸芳香酯的报道很少，研究最多的是利用甲酰胺与2-羰基取代的苯酚在铜的催化下发生氧化偶联反应来合成氨基甲酸芳香酯(G.S.Kumar,C.U.Maheswari,R.A.Kumar,M.L.Kantam,K.R.Reddy,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11748-11751；N.T.S.Phan,T.T.Nguyen,P.H.L.Vu,ChemCatChem 2013,5,3068-3077)，但该方法适用的底物范围小，且2-羰基取代的苯酚不容易得到。

二氧化碳由于其在地球上的含量丰富、价格便宜、无毒、可再生的等特点，用其代替光气作为合成氨基甲酸酯的原料已引起了大家的极大兴趣，目前已经能实现利用二氧化碳为原料通过与胺和端炔、乙烯基乙醚、脂肪醇、卤代脂肪烃、原甲酸酯、环氧化物、Ts保护的醇、炔醇等反应合成相应的氨基甲酸烷基酯(W.McGhee,D.Riley,K.Christ,Y.Pan,B.Parnas,J.Org.Chem.1995,60,2820-2830；M.Abla,J.-C.Choi,T.Sakakura,Chem.Commun.2001,2238-2239；J.M.Hooker,A.T.Reibel,S.M.Hill,M.J.Schueller,J.S.Fowler,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,3482-3485；S.L.Peterson,S.M.Stucka,C.J.Dinsmore,Org.Lett.2010,12,1340-1343；Y.Takeda,S.Okumura,S.Tone,I.Sasaki,S.Minakata,Org.Lett.2012,14,4874-4877；D.Chaturvedi,Tetrahedron 2012,68,15-45)。但是目前还没有利用二氧化碳为原料直接合成氨基甲酸芳香酯的报道。

发明内容

本发明提供了一种合成氨基甲酸芳香酯的新方法，该方法操作安全简单，且以二氧化碳为原料，不需要过渡金属催化剂，环境友好，反应过程中产生的芳基碘副产物可作为合成二芳基碘鎓盐的原料重复利用，节约成本，有利于工业生产。

本发明的原理是以二氧化碳、胺和高价碘盐为原料，在碱的促进下，发生三组分反应一步合成氨基甲酸芳香酯。该方法以二氧化碳为原料，对环境友好，方法简单，操作安全，具有潜在的实用价值。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种合成氨基甲酸芳香酯的方法,在高压反应釜中，加入二芳基碘鎓盐和胺作为原料，碱为促进剂，以有机溶剂为溶剂，通入二氧化碳，在40～150℃下搅拌反应2～24小时，反应结束后冷却至室温，释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到系列所述的氨基甲酸芳香酯化合物，其反应如下式所示：

X包括对三氟甲磺酸基，对甲苯磺酸基，四氟硼酸基，氯或溴；

R¹，R²包括氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基，正丁基，苄基或烯丙基；或为四氢吡咯，六氢吡啶或吗啉。

上述方法中，高压反应釜采用间隙式高压反应釜或连续式高压反应釜。

上述方法中，二芳基碘鎓盐与胺的摩尔比为1：(1～10)。

上述方法中，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。

上述方法中，加入碱的量与二芳基碘鎓盐的摩尔比为(1～3):1。

上述方法中，溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇中的一种。

上述方法中，二氧化碳的压力为0.2～8MPa。

上述方法中，反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比为(10～30):1。

本发明相对于现有的技术具有以下优点及效果：

本发明氨基甲酸芳香酯的合成方法所用原料无毒、容易得到、反应对功能团适应性好，对底物适应性广，副产物芳基碘化合物可以回收重新作为合成二芳基碘鎓盐的原料，可节约生产成本，且操作简单、安全，反应条件温和，因而具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例1-7所得产物氢谱图；

图2是实施例1-7所得产物碳谱图；

图3是实施例8所得产物氢谱图；

图4是实施例8所得产物碳谱图；

图5是实施例9所得产物氢谱图；

图6是实施例9所得产物碳谱图；

图7是实施例10所得产物氢谱图；

图8是实施例10所得产物碳谱图；

图9是实施例11所得产物氢谱图；

图10是实施例11所得产物碳谱图；

图11是实施例12所得产物氢谱图；

图12是实施例12所得产物碳谱图；

图13是实施例13所得产物氢谱图；

图14是实施例13所得产物碳谱图；

图15是实施例14所得产物氢谱图；

图16是实施例14所得产物碳谱图；

图17是实施例15所得产物氢谱图；

图18是实施例15所得产物碳谱图；

图19是实施例16所得产物氢谱图；

图20是实施例16所得产物碳谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。

实施例1

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，3毫升DMF，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。

实施例2

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率63％。

实施例3

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，3毫升乙腈，充入0.7MPa的CO₂，在40℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率41％。

实施例4

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。

实施例5

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔三乙胺，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率67％。

实施例6

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升THF，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率70％。

实施例7

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入0.75MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率75％。

实施例1-7所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图1和图2所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝6.74(s,2H),3.42–3.34(m,2H),3.32–3.25(m,2H),2.15(s,3H),2.05(s,6H),1.18(t,J＝6.83H),1.10(t,J＝6.8,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝146.4,139.3,127.4,123.1,121.9,35.1,34.7,13.6,9.1,7.2,6.3.

IR(KBr):2976,2926,2868,1720,1470,1415,1378,1314,1275,1199,1158,1095,1040,963,858(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝235[M⁺],135,100(100),72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₄H₂₂NO₂(M+H)⁺:236.1645,found:236.1651.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例8

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4’-甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率43％。

实施例8所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图3和图4所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.24–7.15(m,2H),7.14–7.03(m,2H),3.52–3.36(m,7.1,4H),2.23(s,3H),1.31–1.19(m,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.0,150.0,130.9,130.4,126.7,125.3,122.2,42.2,41.9,16.3,14.3,13.4.

IR(KBr):2977,2931,2879,1722,1631,1469,1417,1378,1274,1225,1183,1154,1112,1041,962,750(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝207[M⁺],151,100(100),77,72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₂H₁₈NO₂(M+H)⁺:208.1332,found:208.1332.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示

实施例9

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔3-甲基-4’-甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率54％。

实施例9所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图5和图6所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.25–7.20(m,1H),6.99(d,J＝7.5,1H),6.97–6.87(m,2H),3.46–3.36(m,4H),2.35(s,3H),1.26–1.18(m,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.4,151.5,139.3,128.9,125.9,122.4,118.7,42.2,41.9,21.3,14.2,13.4.

IR(KBr):2972,2929,2874,1721,1610,1469,1415,1244,1159,964,762,687(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝207[M⁺],151,100(100),77,72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₂H₁₈NO₂(M+H)⁺:208.1332,found:208.1330.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例10

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔4-甲基-4’-甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率30％。

实施例10所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图7和图8所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.14(d,J＝8.0,2H),6.99(d,J＝8.0,2H),3.46–3.36(m,4H),2.33(s,3H),1.26–1.17(m,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.5,149.3,134.5,129.7,121.4,42.2,41.8,20.8,14.2,13.4.

IR(KBr):2978,2934,1720,1512,1472,1417,1273,1206,1155,1099,961(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝207[M⁺],151,100(100),77,72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₂H₁₈NO₂(M+H)⁺:208.1332,found:208.1332.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例11

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。

实施例11所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图9和图10所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.35(t,J＝7.7,2H),7.18(t,J＝7.4,1H),7.12(d,J＝7.7,2H),3.48–3.35(m,4H),1.29–1.18(m,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.2,151.5,129.1,125.0,121.7,42.2,41.9,14.2,13.4.

IR(KBr):2977,2933,1721,1470,1419,1273,1205,1158,1097,961,747,689(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝193[M⁺],149,100(100),72.

HRMS ESI(m/z):calcd for C₁₁H₁₅NO₂Na(M+Na)⁺:216.0995,found:216.1001.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例12

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、1.25毫摩尔甲胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率62％。

实施例12所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图11和图12所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝6.85(s,2H),5.04(br,1H),2.99–2.84(m,3H),2.26(s,3H),2.15(s,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.8,145.8,134.9,130.5,129.1,27.8,20.7,16.1.

IR(KBr):2919,2851,1706,1536,1481,1267,1199,1146,937,852(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝193[M⁺],136(100),121,91,77.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₁H₁₆NO₂(M+H)⁺:194.1176,found:194.1170.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例13

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2–异丙基-4’-甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。

实施例13所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图13和图14所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.33–7.23(m,1H),7.22–7.14(m,2H),7.10–7.04(m,1H),3.52–3.38(m,4H),3.17–3.07(m,1H),1.29–1.20(m,12H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.3,148.8,140.3,126.4,126.2,125.5,122.5,42.1,41.8,27.3,22.8,14.2,13.4.

IR(KBr):2968,2931,2872,1725,1418,1273,1220,1186,1155,1083,962,753(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝235[M⁺],100(100),72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₄H₂₂NO₂(M+H)⁺:236.1645,found:236.1646.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例14

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔4–硝基二苯基碘鎓离子三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。

实施例14所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图15和图16所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.23(d,J＝7.9,2H),7.30(d,J＝7.9,2H),3.48–3.37(m,4H),1.28–1.19(m,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝156.5,152.7,144.6,125.0,122.2,42.5,42.1,14.2,13.2.

IR(KBr):2978,2934,1728,1523,1469,1418,1346,1272,1233,1209,1149,957,861,746(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝238[M⁺],100(100),72.

HRMS ESI(m/z):calcd for C₁₁H₁₄N₂O₄Na(M+Na)⁺:261.0846,found:261.0846.

根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：

实施例15

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔双(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、1.25毫摩尔吗啉、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入0.75MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为30：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率90％。

实施例15所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图17和图18所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝6.86(s,2H),3.78–3.73(m,5H),3.71–3.56(m,3H),2.27(s,3H),2.15(s,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝153.1,146.1,134.9,130.0,129.1,66.7,45.0,44.2,20.7,16.1.

IR(KBr):2921,2854,1722,1415,1276,1241,1195,1146,1116,1061,1020,858,755.

MS(EI):m/z(％)＝249[M⁺],135,114(100),91,70.

HRMS ESI(m/z):calcd for C₁₄H₂₀NO₃(M+H)⁺:250.1438,found:250.1438.

实施例16

在高压反应釜中加入0.25毫摩尔4–溴-4’-甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2.5毫摩尔二乙胺、0.5毫摩尔DBU，3毫升乙腈，充入4MPa的CO₂，在80℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO₂。乙酸乙酯萃取反应液，减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率20％。

实施例16所得产物的结构表征数据如下所示(核磁谱图如图19和图20所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.46(d,J＝8.7,2H),7.01(d,J＝8.7,2H),3.46–3.34(m,4H),1.26–1.17(m,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝153.8,150.6,132.2,123.6,118.0,42.3,41.9,14.2,13.3.

IR(KBr):2976,2932,1724,1523,1475,1419,1274,1208,1153,1069,960,860,750.

MS(EI):m/z(％)＝271[M⁺],256,183,100(100).

HRMS ESI(m/z):calcd for C₁₁H₁₄BrNO₂Na⁺(M+Na)⁺:294.0100,found:294.0106.

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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