专利摘要

本发明提供一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。所述方法包括：将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。该方法对于空气水含量要求低，易于工业大规模生成，且合成的固态电解质锂电电导率高，具有较好的工业前景。

权利要求

1.一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)按化学计量比，将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；

(2)将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；

(3)将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体，其中，乙醇锂浓度为0.1mol/L-10mol/L；

(4)将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。

2.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的SnS2和Na2S纯度大于99％。

3.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的真空干燥时间为10-48h，真空干燥温度为60-80℃。

4.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的Na4SnS4固态电解质粉末的粒度为1-100um。

5.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的非极性萃取剂包括无水乙醚，正丁醚，四氯化碳，环己烷或煤油。

6.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烧结温度为200-500℃，烧结时间为1-24h。

7.一种硫化物复合正极，其特征在于，所述硫化物复合正极由如权利要求1-6任一项方法制得的Li4SnS4固态电解质、氧化物正极和导电碳混合制备而得。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。目前，商业化的锂离子电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。另一方面，传统锂离子电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，在电池循环中，由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素，金属锂电极反复溶解、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。枝晶会刺穿隔膜，到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。用固体电解质代替液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。

目前大部分的硫化物固态电解质均采用固相球磨法，而部分采用湿法制备的硫化物固态电解质，如文献所述(Liquid-phase syntheses of sulfide electrolytes forall-solid-state lithium battery[J].Nature Reviews Chemistry,2019)，其中杂质较多，且合成过程对环境水含量要求非常严格，不利于电解质的工业化批量生产。Li4SnS4型固态电解质对空气稳定性较好，但是现在的固相合成技术路线中(Li+conduction in air-stable Sb-Substituted Li4SnS4 for all-solid-state Li-Ion batteries[J].JournalofPower Sources,2020,446:227338.)，需要采用Li2S原料，Li2S原料在空气中容易产生有毒H2S气体，且容易爆炸。另一方面，该方法为固相球磨法，不利于大规模生产制造，难以实现工业化。因此，利用Li4SnS4本身空气中较为稳定的特点，避开中间采用Li2S原料，采用一些较为稳定的材料直接制备Li4SnS4固态电解质是势在必行的。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。

为实现上述目的，本发明提供的一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法包括以下步骤：

(1)按化学计量比，将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；

(2)将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；

(3)将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体，其中，乙醇锂浓度为0.1mol/L-10mol/L；

(4)将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。

优选地，所述步骤(1)中的SnS2和Na2S纯度大于99％。

优选地，所述步骤(1)中的真空干燥时间为10-48h，真空干燥温度为60-80℃。

优选地，所述步骤(2)中的Na4SnS4固态电解质粉末的粒度为1-100um。

优选地，所述步骤(3)中的非极性萃取剂包括无水乙醚，正丁醚，四氯化碳，环己烷或煤油。

优选地，所述步骤(4)中的烧结温度为200-500℃，烧结时间为1-24h。

为实现上述目的，本发明提供的一种硫化物复合正极由如上述任一项方法制得的Li4SnS4固态电解质、氧化物正极和导电碳混合制备而得。

本发明的技术原理和构思如下：

本发明中采用水溶液液相法先合成Na4SnS4固体电解质，单一的SnS2在水溶液中难以溶解，但是在Na2S的环境下，其容易与Na2S生成Na4SnSx(x为3和4)溶解于水溶液中。其中该步骤的原料Na2S和SnS2的纯度大于99％，可保证合成的Na4SnS4的纯度。

由于溶液法制备的混合粉末为Na4SnSx和未完全反应的Na2S，需要对其进行烧结得到纯相的Na4SnS4固态电解质；其中该材料在空气中高温下会与空气中的氧气发生氧化还原反应，所以需要在惰性保护气氛下进行烧结，以得到高纯以及高结晶度的Na4SnS4固态电解质。

将得到的Na4SnS4固态电解质分散在含有溶有乙醇锂的非极性溶剂中，经过多次10min-30min的震荡，萃取，过滤，使得Na4SnS4固态电解质中的Na离子被Li离子置换出来。本研究中重点为采用的萃取剂为非极性萃取剂，目的在于不溶解Na4SnS4和Li4SnS4固态电解质，而乙醇锂作为锂源能溶解于该类萃取剂中，从而使得两种离子进行高浓度差的置换反应。其中乙醇锂容易与钠盐发生置换反应，有利于该反应的快速以及完全反应。

固相萃取后得到的Li4SnS4的固态电解质结晶度低，需要进一步退火，增加Li4SnS4材料的结晶度。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：

(1)本发明采用液相法可以大批量制备Na4SnS4固态电解质，同时该方法过程中操作简单，易于实现工业化。

(2)本发明采用固相萃取法制备Li4SnS4，流程简单，无需采用对空气敏感的Li2S等原料，操作方法对环境友好，且易于实现工业化。

(3)本发明采用的固相萃取设备简单，同时萃取剂在萃取负载Na后，可以后期进行Li源修复，进而对萃取剂重复利用。有利于该方法地可持续循环发展。

(4)本方法制备的Li4SnS4电解质纯度高，晶度大，离子电导率高，得到的电池电极阻抗小，电池比容量高、循环稳定性好。

附图说明

图1为本发明的技术路线图；

图2为实施例1中烧结后在室温下测试的Na4SnS4和Li4SnS4的XRD粉末衍射图；

图3是实施例1制得的Li4SnS4固态电解质片在室温下测得的阻抗图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

实施例1：

按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取2N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在80℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内300℃烧结8h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过1mol/L的乙醇锂的环己烷溶液中，通过5级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内400℃烧结20h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。

其中300℃烧结后的Na4SnS4电解质的XRD粉末衍射图如图2上半部分所示；最终得到的Li4SnS4固态电解质的XRD粉末衍射图如图2下半部分所示。结果表明得到的电解质粉末物相纯，结晶度高，杂质少。

最终得到的Li4SnS4固态电解质粉末经过普通300MPa压片后，测试其锂离子电导率。

请参照图3，通过离子电导率计算公式：σ＝1/Z，单位为S/cm；其中，Z为标准化后阻抗值，计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/3900＝2.6×10-4S cm-1。

本方法制得的Li4SnS4固态电解质与15mg/cm2钴酸锂正极，石墨构建的全电池首圈具有89％的效率，放电容量为130mAh/g，具有较好的使用容量。

实施例2：

按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取2N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在60℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内200℃烧结12h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过3mol/L的乙醇锂的环己烷溶液中，通过4级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内400℃烧结10h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。

Li4SnS4固态电解质压片后，测试其锂离子电导率。计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/4800＝2.1×10-4S cm-1。

实施例3：

按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取2N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在80℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内350℃烧结10h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过5mol/L的乙醇锂的乙醚溶液中，通过6级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内450℃烧结8h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。

Li4SnS4固态电解质压片后，测试其锂离子电导率。计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/4400＝2.3×10-4S cm-1。

实施例4：

按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取3N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在80℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内400℃烧结8h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过8mol/L的乙醇锂的煤油溶液中，通过6级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内500℃烧结6h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。

Li4SnS4固态电解质压片后，测试其锂离子电导率。计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/4000＝2.5×10-4S cm-1。

制备LiSnS硫化物固态电解质的方法及复合正极专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。