IPC分类号 : B01J31/22,C07C45/00,C07C47/54,C07C47/55,C07C47/575,C07F3/00,C07F3/06
专利摘要
本发明属于光催化领域，具体涉及一种金属‑联吡啶鎓光催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂为联吡啶鎓盐和金属盐组成的化合物；所述联吡啶鎓盐由配体和阴离子组成。所述方法为：将联吡啶鎓盐溶于溶剂中，得到配体溶液；将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将配体溶液和金属盐溶液混合后，搅拌至产生沉淀，将沉淀过滤，洗涤，干燥后得到。所述光催化剂可催化醇氧化为醛，具体为：将反应物醇溶解在有机溶剂中，加入金属‑联吡啶鎓光催化剂，在搅拌的状态下利用光源照射反应0.5～30h。所述光催化剂制备简单，不使用贵金属，可循环性好，反应条件温和。应用于醇氧化反应，具有高活性、高选择性和易回收的特点。
权利要求
1.一种金属-联吡啶鎓光催化剂，其特征在于：所述催化剂为联吡啶鎓盐和金属盐组成的化合物；所述联吡啶鎓盐由配体和阴离子组成；
所述联吡啶鎓盐中配体为：
R
R
R
所述联吡啶鎓盐中阴离子为Cl
所述金属盐为ZnCl
2.如权利要求1所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂，其特征在于：所述联吡啶鎓盐为：
3.如权利要求1所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂，其特征在于：所述金属盐为ZnCl
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的金属-联吡啶鎓光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
将联吡啶鎓盐溶于溶剂中，得到配体溶液；将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将配体溶液和金属盐溶液混合后，搅拌至产生沉淀，将沉淀过滤，洗涤，干燥，得到一种金属-联吡啶鎓光催化剂；
其中，联吡啶鎓盐与金属盐的摩尔比为1:2～3:1；
所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲醇中的一种以上。
5.如权利要求4所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂的制备方法，其特征在于：将联吡啶鎓盐溶于溶剂中，调pH至中性，得到配体溶液；将辅助配体溶于水，调pH至中性，得到辅助配体溶液；将辅助配体溶液滴入配体溶液中，得到配体混合溶液；将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将配体混合溶液和金属盐溶液混合后，加入乙醇，搅拌至产生沉淀；将沉淀过滤，洗涤，干燥，得到一种金属-联吡啶鎓光催化剂；
其中，所述辅助配体为均苯三甲酸，均苯三甲酸与联吡啶鎓盐的摩尔比为1:1～1:2；所述pH调节剂为NaOH。
6.一种如权利要求1～3任意一项所述的金属-联吡啶鎓光催化剂的应用，其特征在于：作为光催化剂，催化醇氧化为醛，具体为：将反应物醇溶解在有机溶剂中，加入金属-联吡啶鎓光催化剂，在搅拌的状态下利用光源照射反应0.5～30h，得到醛；
其中，有机溶剂中反应物醇的量与光催化剂加入量的摩尔比为1:1×10
所述反应物醇为芳香醇；
所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲醇中的一种以上。
7.如权利要求6所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈或丙酮。
8.如权利要求6所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂的应用，其特征在于：所述光源波长为大于200nm小于650nm。
9.如权利要求6所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂的应用，其特征在于：所述光源为太阳光、氙灯、LED灯或高压汞灯。
10.如权利要求6所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂的应用，其特征在于：所述的反应物醇结构如下：
说明书
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种金属-联吡啶鎓光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
醛是一类重要的精细化工原料，广泛应用在化学品的生产及研发领域。醇是来源广泛，价格低廉的一类有机物，所以选择性氧化醇到醛多年来备受化学科研者的关注。传统的醇氧化成醛通常需要使用大量氧化剂，如氧化铬、二氧化锰、高碘盐和双氧水等，这些氧化剂存在对环境污染、危险性大、催化体系需要较多的活化组分、催化剂难回收等缺点。随着人们对环境和能源的日益关注，科研人员开始探索用钯(Pd)、钌(Ru)和铜(Cu)等贵金属复合物作为催化剂来对醇进行选择性氧化。但是这些催化剂存在价格昂贵、制备繁琐等缺点。鉴于上述问题，开发新型环境友好，高活性和高选择性的催化剂具有深远的意义。
近年来，光催化反应由于其特殊的优势在有机催化领域不断应用。常用的光催化剂需要满足以下两个条件：1、在紫外可见光区域吸收太阳光产生电子和空穴并且该催化剂能够阻止空穴和电子的重新结合；2、有氧化能力使其易于发生催化氧化反应。目前作为光催化剂的有二氧化钛和硫化物的纳米薄片，但这些催化剂制备比较繁琐，且经常使用昂贵的金属，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供了一种金属-联吡啶鎓光催化剂，所述光催化剂制备简单，不使用贵金属，可循环性好，反应条件温和。
本发明的目的之二在于提供一种金属-联吡啶鎓光催化剂的制备方法，所述方法为将金属盐与联吡啶鎓盐分别溶解于溶剂中混合后加热产生固体沉淀，简便易行。
本发明的目的之三在于提供一种金属-联吡啶鎓光催化剂的应用，该催化剂可以高效催化醇氧化成醛。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种金属-联吡啶鎓光催化剂，所述催化剂为联吡啶鎓盐和金属盐组成的化合物；所述联吡啶鎓盐由配体和阴离子组成；
所述联吡啶鎓盐中配体为：
R1为-H、 中的一种或两种；
R2为 或/和-CH2COOH；
R3为 或/和-CH2CH2-；
所述联吡啶鎓盐中阴离子为Cl
所述金属盐为ZnCl2·xH2O、FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、CuCl、CdCl2·21/2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、ZnSO4·7H2O 或Fe2(SO4)3。
优选的，所述联吡啶鎓盐为：
优选的，所述金属盐为ZnCl2·xH2O、Zn(NO3)2·6H2O、CdCl2·21/2H2O、Cd(NO3)2·4H2O或Fe(NO3)3·9H2O。
本发明所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂的制备方法，所述方法步骤包括：
将联吡啶鎓盐溶于溶剂中，得到配体溶液；将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将配体溶液和金属盐溶液混合后，搅拌至产生沉淀，将沉淀过滤，洗涤，干燥，得到一种金属-联吡啶鎓光催化剂；
其中，联吡啶鎓盐与金属盐的摩尔比为1:2～3:1；
所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲醇中的一种以上。
优选的，将联吡啶鎓盐溶于溶剂中，调pH至中性，得到配体溶液；将辅助配体溶于水，调pH至中性，得到辅助配体溶液；将辅助配体溶液滴入配体溶液中，得到配体混合溶液；将金属盐溶于溶剂中，得到金属盐溶液；将配体混合溶液和金属盐溶液混合后，加入乙醇，搅拌至产生沉淀，将沉淀过滤，洗涤，干燥，得到一种金属-联吡啶鎓光催化剂；
其中，所述辅助配体为均苯三甲酸，均苯三甲酸与联吡啶鎓盐的摩尔比为 1:1～1:2；所述pH调节剂为NaOH。
本发明所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂的应用，作为光催化剂，催化醇氧化为醛，具体为：将反应物醇溶解在有机溶剂中，加入金属-联吡啶鎓光催化剂，在搅拌的状态下利用光源照射反应0.5～30h，得到醛；其中，有机溶剂中反应物醇的量与光催化剂加入量的摩尔比为1:1×10
所述反应物醇为芳香醇；
所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲醇中的一种以上。
优选的，所述有机溶剂为乙腈或丙酮。
优选的，所述光源波长为大于200nm小于650nm。
优选的，所述光源为太阳光、氙灯、LED灯或高压汞灯。
优选的，所述的反应物醇结构如下：
有益效果
本发明所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂不溶于常见的溶剂，如水、乙腈、丙酮、乙醇、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺等，因此在反应体系中形成非均相体系，催化剂可以通过离心或者过滤的方法，直接用于下一次的反应。
本发明所述的一种难溶金属-联吡啶鎓光催化剂的制备方法，合成工艺简单。
本发明所述的一种金属-联吡啶鎓光催化剂应用于醇氧化反应，具有高活性、高选择性和易回收的特点；不使用贵金属，大大降低了工业生产的成本。
附图说明
图1为实施例1中所制备的催化剂Zn2C48N8Cl6H52O8的FT-IR图。
图2为实施例1中所制备的催化剂Zn2C48N8Cl6H52O8的PXRD图。
图3为实施例2中所制备的催化剂Cd4.5C66N3O37H55的FT-IR图。
图4为实施例2中所制备的催化剂Cd4.5C66N3O37H55的PXRD图。
具体实施方式
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下实施例中：
(1)傅里叶转换红外光谱(FT-IR)测试：采用KBr压片法，在NicoletiS10 型红外光谱仪上测试，测试范围为400-4000cm
(2)粉末X射线衍射(PXRD)测试：粉末X-射线衍射数据使用Bruker D8Advance衍射仪收集，以Cu-Kα为射线辐射源
实施例1：
金属-联吡啶鎓光催化剂的制备Zn2C48N8Cl6H52O8：向20mL的小玻璃瓶中加入配体联吡啶鎓盐(0.05mmol)与2mL混合溶剂，搅拌溶解，得到鎓盐溶液；另外，向20mL的小玻璃瓶中加入ZnCl2·xH2O(0.025mmol)与2mL混合溶剂，搅拌溶解，得到金属盐溶液；将所述金属盐溶液滴入所述配体溶液中，使二者均匀混合，搅拌至产出沉淀，将沉淀过滤，丙酮洗涤，常压70度烘箱干燥1小时，得到一种金属-联吡啶鎓光催化剂；
其中，配体鎓盐的结构为：
其中，混合溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺与乙醇混合溶剂(体积比为1:1)。
所述终产物的IR(KBr,cm
所述终产物的PXRD表征结果如图2所示，表明Zn2C48N8Cl6H52O8为纯相。
实施例2：
金属-联吡啶鎓光催化剂的制备Cd4.5C66N3Cl11O37H55：向20mL的小玻璃瓶中加入联吡啶鎓盐(0.05mmol)与2mL水，搅拌溶解，用2mol/L的NaOH溶液调pH＝7，得到配体溶液；另外，称取均苯三甲酸(0.05mmol)于10mL烧杯中，向烧杯中加入1mL水，搅拌溶解，用2mol/L的NaOH溶液调pH＝7，得到均苯三甲酸溶液；将所述均苯三甲酸溶液滴入所述配体溶液中，使二者均匀混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入2mL 0.01mol/L的CdCl2水溶液，然后加入1mL乙醇调节极性，搅拌15min后，产生橘色柱状固体。所得的固体进行过滤，丙酮洗涤，常压70℃烘箱干燥1小时，得到一种金属-联吡啶鎓光催化剂。
其中，配体鎓盐的结构为：
所述终产物的IR(KBr,cm
所述终产物的PXRD表征结果如图4所示，表明Cd4.5C66N3Cl11O37H55为纯相。
实施例3：
醛的制备：在10ml石英离心管中加入实施例1制备得到的金属-联吡啶鎓光催化剂Zn2C48N8Cl6H52O8(2mg)和2mL丙酮，再加入0.2mmol不同芳香醇，开启LED光源，在均匀搅拌的情况下照射反应。反应后光催化剂与溶液分层，离心取上层溶液用GC-2014C气相色谱检测反应物的转换率。不同芳香醇得到的反应产物、光照时间、转换率及选择性如表1所示。
表1实施例1中不同芳香醇的转换率和选择性
由表1可知，催化反应体系的选择性较高。其中供电子基的芳香醇反应较吸电子基的芳香醇产率要高，对位取代的芳香醇较间位取代的芳香醇产率和选择性要高。
实施例4：
醛的制备：在10mL石英离心管中加入实施例2制备得到的金属-联吡啶鎓光催化剂Cd4.5C66N3Cl11O37H55(2mg)和2mL丙酮，再加入0.2mmoL不同芳香醇，开启LED光源，在均匀搅拌的情况下照射反应。反应后光催化剂与溶液分层，离心取上层溶液用GC-2014C气相色谱检测反应物的转换率。不同芳香醇得到的反应产物、光照时间、转换率及选择性如表2所示。
表2实施例2中不同芳香醇的转换率和选择性
由表2可知，催化反应体系的选择性较高。其中供电子基的芳香醇反应较吸电子基的芳香醇产率要高，对位取代的芳香醇较间位取代的芳香醇产率和选择性要高。
实施例5：
金属-联吡啶鎓光催化剂稳定性：在10mL石英离心管中加入实施例2制备得到的金属-联吡啶鎓光催化剂Cd4.5C66N3Cl11O37H55(2mg)和2mL丙酮，再加入0.2mmol对甲氧基苯甲醇，开启LED光源，在均匀搅拌的情况下照射反应。用GC-2014C气相色谱检测反应物的转换率，反应结束后，离心分离、静止，取上层溶液，得到产物。金属-联吡啶鎓光催化剂的循环4次后的稳定性结果如表 3所示。
表3.实施例2中催化剂稳定性
由表3可知，所述金属-联吡啶鎓光催化剂循环使用3次后仍具有较高的选择性，循环4次时通过延长时间仍可达到相似的产率。表明所述金属-联吡啶鎓光催化剂的稳定性好。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
一种金属-联吡啶鎓光催化剂、制备方法及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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