专利摘要

本发明涉及光催化剂合成领域，公开了一种钼掺杂的十聚钨酸季铵盐制备方法以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠和二水合钼酸钠为原料，盐酸为酸化剂，通过加热聚合，然后用季铵阳离子进行交换合成了一系列钼掺杂的十聚钨酸铵盐催化剂。合成的目标催化剂在乙腈、特别含酸性水的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。

权利要求

1.一种钼掺杂十聚钨酸季铵盐光催化剂的制备方法,其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将二水合钨酸钠和二水合钼酸钠按一定比例加入到水中，加热、搅拌溶解，待完全溶解后，缓慢滴加盐酸以调节pH值，二水合钼酸钠与二水合钨酸钠的摩尔量比为0.005:9.995-0.1:9.9；

(2)将步骤(1)所得溶液在搅拌下加热到一定温度进行聚合反应，然后加入季铵盐溶液在一定温度下进行离子交换反应，逐渐产生大量黄色沉淀，期间用盐酸调节反应液pH；

(3)待步骤(2)中所产生黄色沉淀的溶液充分冷却，过滤分离得到黄色固体用热水充分洗涤、真空干燥箱中60-80℃干燥8-12小时，得到钼掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的溶解温度为20-50℃，以钨酸钠计算的溶液浓度为0.4-1.0mol/L，用1-6mol/L浓度的盐酸调节溶液的pH为1.5-2.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中聚合反应的温度控制在60-100℃，聚合反应时间为5-30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用季铵盐为四甲基、四乙基、四丙基和四丁基的氯化铵盐或溴化铵盐中的一种，季铵盐溶液浓度为2-6mol/L，其摩尔量为钨酸钠摩尔量的0.5-1.5倍，离子交换反应温度为80-100℃，时间为15-30min，用1-6mol/L浓度的盐酸调节溶液的pH为1.5-2.5。

5.一种可见光催化选择氧化有机物合成含氧化学品的方法，该方法包括使用权利要求1所述钼掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂，空气、分子氧为氧化剂，有机物为底物，其中有机物为环己烷、甲苯、乙苯或苯甲醇，乙腈为反应介质，水、酸性水溶液为添加剂，其中酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸或苯磺酸水溶液，卤钨灯为光源，使用光源内置式光反应器，在磁力搅拌下持续光照反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于钼掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂的用量为反应底物的0.2-1.5mmol％；有机物在乙腈溶液中浓度为0.2-1.0mol/L。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在空气、分子氧压力为0.1-0.2MPa，卤钨灯的功率为15-60W。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于添加剂水的浓度为3.0-8.0mol/L，酸性水溶液的摩尔量为底物摩尔量1-6倍。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度为15-35℃，光照时间为4-16h。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化剂合成领域，公开了一种钼掺杂的十聚钨酸季铵盐高效光催化剂制备方法以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。

背景技术

有机物选择氧化是一类非常重要的转化反应，因为其含氧产物作为大宗化工原料和关键中间体已经在工业上得到了广泛应用。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（俗称KA油）是重要的化工中间体，同时还应用于油漆、医药、涂料、农药以及橡胶等工业。在工业上，环己烷氧化的传统方法有钴盐法和硼酸法，但需要在高温（150-200℃），高压等苛刻的条件下进行，而且转化率不高，KA油的收率比较低，能耗很大且污染严重，所以开发新的环己烷氧化体系一直是化学工作者研究的热点与难题。

光催化氧化技术由于其绿色环保，这些年得到了广泛的关注。值得一提的是，其在基于分子氧的选择氧化有机化合物、特别是环己烷方面也倍受关注。目前报导的半导体氧化物光催化剂具有价廉、回收再使用方便的优点；但其紫外、特别是可见光催化分子氧选择氧化效率仍非常低。一些过渡金属配合物虽然显示较高的光催化氧化效率，但其高的合成成本限制了它们的应用。十聚钨酸季铵盐、特别是其四丁基季铵盐（TBADT）作为一种特殊的光催化剂，对饱和碳氢化合物具有十分诱人的光致氧化催化活性，因此将其作为光催化剂应用于有机合成反应上是近二十年来多酸化学领域较为活跃的研究课题 [Chem. Commun.2000, ( 2) : 381-382，Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2609–2621]。但其大多数光催化合成反应需要用紫外光来激发，由于TBADT在可见光区吸收弱，其可见光激发效率普遍较低。为了改进TBADT光催化活性，有文献报道用铁卟啉能促进TBADT在紫外或可见光催化分子氧选择氧化环己烷的转化过程[Inorganica Chimica Acta,1998,272(1-2):197-203]。特别是用中强酸性水溶液作添加剂，在可见光下能显著促进TBADT催化分子氧选择氧化环己烷的效率[转化率可提高约1.5倍 [Appl. Catal. B-Environ. 164 (2015) 113–119]。但是，其光催化效率、以及更有价值的氧化产物环己酮选择性仍然偏低。

通过过渡金属的掺杂对多酸进行改性一直是研究重点。最近，有文献报道钒取代的磷钨杂多酸 [ZL 2014 1 0245869.2]、特别是磷钼杂多酸及季铵盐[Appl. Catal. B-Environ.214(2017)89-99]，在盐酸引发下，能显著提高可见光催化分子氧选择氧化环己烷效率，转化率高达33%，但该光催化体系有少量氯代副产物。目前，同多酸季铵盐的金属掺杂鲜有报道。本发明中，在钨酸盐酸化聚合过程中，引入同样有聚合作用的钼酸盐，成功制备了钼掺杂的十聚钨酸季铵盐催化剂，该类催化剂在可见光催化分子氧选择氧化有机物、特别环己烷的反应中，显示出特别优异的活性和环己酮选择性。

发明内容

本发明的目的是在钨酸盐酸化聚合过程中，引入同样有聚合作用的钼酸盐，成功制备了一系列钼掺杂的十聚钨酸季铵盐，并发现它们在可见光催化分子氧选择氧化环己烷等不活泼碳氢化合物转化反应中，显示出优良的可见光催化效率。

本发明所述的制备钼掺杂的四烷基十聚钨酸铵盐的方法，包括以下步骤：

（1）将6.6g二水合钨酸钠和一定量的二水合钼酸钠加入到20-50mL的水中，搅拌、20-50oC下溶解完全后，缓慢滴加1-6 mol/L的盐酸以调节pH值为1.5-2.5；

（2）将步骤（1）所得溶液液在搅拌下加热到一定温度进行聚合反应，聚合一段时间后加入2-6mol/L季铵盐溶液（摩尔量为钨酸钠摩尔量的0.5-1.5倍），在80-100℃下进行离子交换反应，逐渐产生大量黄色沉淀，期间用1-6 mol/L盐酸调节反应液pH；

（3）待步骤（2）中所获得反应溶液充分冷却，过滤分离得到黄色固体用热水充分洗涤、真空干燥箱中60-80℃干燥8-12小时，得到钼掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂。

本发明中所述用的钼酸钠与钨酸钠的摩尔比为0.005:9.995-0.1:9.9，最优的摩尔比为0.01:9.99-0.03:9.97。

本发明中所述的聚合温度为60-100℃，最佳的聚合温度为70-80℃。

本发明中所述的聚合时间为5-30min，最优的聚合时间为15-20min。

本发明中所述的步骤（2）中调节的pH值为1.5-2.5，最优的pH为2.0-2.1。

本发明具有以下优点：

（1）所需原材料易得，操作简单；

（2）本发明想法新颖，利用钼与钨具有相似的聚合作用，容易实现钼的高效掺杂；

（3）制备的钼掺杂四烷基十聚钨酸铵盐在可见光催化分子氧选择性氧化环己烷、甲苯、乙苯和苯甲醇中显示优异的活性。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。

实施例1：本发明所述的制备钼掺杂的正四丁基十聚钨酸季铵盐方法，包括以下步骤：

（1）将6.6g二水合钨酸钠和一定摩尔比（Mo:W=0.01:9.99-0.03:9.97）的二水合钼酸钠加入到20-50oC的水（20-50mL）中搅拌溶解，以钨酸钠计算的溶液浓度为0.4-1.0 mol/L，然后缓慢滴加1-6mol/L的盐酸以调节pH值为1.5-2.5；

（2）将步骤（1）所得溶液在搅拌下加热到70-80℃进行聚合反应，聚合15-20min，期间用1-6mol/L的盐酸以调节pH值为1.5-2.5。然后加入浓度为2-6mol/L的正四丁基氯化或溴化铵盐溶液（摩尔量为钨酸钠摩尔量的0.5-1.5倍），80-100℃进行离子交换反应15-30min，逐渐产生大量黄色沉淀，期间用1-6mol/L盐酸调节反应液维持pH值为2.0-2.1；

（3）待步骤（2）中所获得反应混合物充分冷却，过滤分离得到黄色固体用热水充分洗涤、真空干燥箱中60-80℃干燥8-12小时，得到钼掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂。

对照例：由实施例1所述的制备方法，不同的是，在步骤（1）中不再加入二水合钼酸钠，制备得到的四丁基十聚钨酸铵盐。

附图1是由实施例1和对照例1制备的两个催化剂的紫外-可见光谱，附图1中在325nm和267nm的两个特征吸收带分别为十聚钨酸盐的结构带和亚结构的低聚钨酸盐杂质带，可由两者吸光度比值R= Abs(λ=325nm)/ Abs(λ=267nm)）表示催化剂品质的优劣，由实施例1所述方法制备的钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐的R=0.645，与对照例1制备的四丁基十聚钨酸铵盐的R=0.646相当。

实施例2（2-1~2-3）发明所述的制备钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐方法，包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤（1）中二水合钨酸钠和二水合钼酸钠的摩尔量之比分别为0.005:9.995-0.008:9.992、0.04:9.96-0.06:9.94、0.07:9.93-0.1:9.9（分别对应实施例2-1~2-3），其结果如表1所示。

表1

由表1可知，少量的钼掺杂的十聚钨酸铵盐的R值与无钼的十聚钨酸铵盐的R值相当，表明少量钼的掺杂几乎不影响十聚钨酸结构。

实施例3（3-1~3-2）：本发明所述的制备钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐方法，包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中聚合温度分别为60-70℃、90-100℃（分别对应实施例3-1~3-2），具体结果如表2。

表2

由表2得，聚合温度最优为70-80℃，不同的温度，对催化剂的品质有不同程度的影响（R值变小）。

实施例4（4-1~4-2）：本发明所述的制备钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐方法，包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中的聚合时间分别为5-10min、20-30min（分别对应于实施例4-1~4-2），具体结果见表3 。

表3

由表3得，反应聚合时间会很大程度上会对催化剂品质造成影响，聚合时间在15-20min范围内的品质最好，这可能是聚合时间短，聚合不完全；而聚合时间过长又会使不稳定的十聚钨酸分解的原因。

实施例5（5-1~5-2）：本发明所述的制备钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐方法，包括以下步骤：按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤（2）中调节的pH值分别为1.5-2.0、2.1-2.5（分别对应于实施例5-1~5-2），具体结果如表4。

表4

由表4可见，pH值低于2.0时，制备得到的催化剂R较小，而当pH值在2.1-2.5时，品质仍然不及pH=2.0-2.1时制备的催化剂。

实施例6（6-1~6-3）：按照实施例1的制备方法进行，所不同的是，在步骤（2）中分别滴加的是1-6mol/L的四甲基、四乙基、四丙基氯化或溴化铵盐溶液，得到钼掺杂的四甲基、四乙基、四丙基十聚钨酸铵盐。具体结果见表5。

表 5

从表5可以看到，对于钼掺杂的十聚钨酸铵盐，R值随烷基碳链变短而增大。

实施例7（7-1~7-6）: 以实施例1所述的方法制备得到少量钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂，分子氧作氧化剂，反应液为5.5mL，乙腈作介质，反应温度为25℃，在常压（1atm）、冷凝条件下,在35W卤钨灯可见光的照射下催化氧化环己烷（0.2mol/L），反应时间为12h。反应产物通过气相色谱分析。具体结果见表6。

表6催化剂的加入量对可见光下催化分子氧氧化环己烷的影响。

实施例8（8-1~8-4）：以实施例1所述的方法制备得到少量钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂（1.0 mmol %），以盐酸（0.2-1.2mol/L）为添加剂，然后按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表7。

表7 盐酸对Mo掺杂四丁基十聚钨酸盐在可见光下催化分子氧氧化环己烷的影响。

实施例9（9-1~9-4）：以实施例1所述的方法制备得到少量钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂（1.0 mmol %），以水（3-8mol/L）为添加剂，然后按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表8。

表8 水对Mo掺杂的十聚钨酸盐在可见光下催化分子氧氧化环己烷的影响。

实施例10（10-1~10-3）：以实施例1所述的方法制备得到少量钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂（1.0 mmol %），环己烷（0.2-1.0mol/L）为反应底物，以盐酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂，然后按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表9。

表9 底物浓度对Mo掺杂的十聚钨酸盐在可见光下催化分子氧氧化环己烷的影响。

实施例11（11-1~11-10）: 以实施例1所述的方法制备得到少量钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂（1.0 mmol %），酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂，然后按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化反应和反应产物的色谱分析。具体结果见表10。

表10 Mo掺杂的十聚钨酸四丁基季铵盐在可见光下催化分子氧氧化环己烷合成环己酮和环己醇。

实施例12（12-1~12-7）: 以实施例1所述的方法制备得到少量Mo掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂（1.0 mmol %），以盐酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂，反应时间为4-16h，按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化其他有机物和反应产物的色谱分析。具体结果见表11。

表11反应时间对Mo掺杂的十聚钨酸盐在可见光下催化分子氧氧化环己烷的影响。

实施例13（13-1~13-3）：以实施例1所述的方法制备得到少量Mo掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化剂（1.0 mmol %），以盐酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂，以15W、40W、65W的卤钨灯（分别对应于实施例13-1、13-2、13-3）做光源，按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化其他有机物和反应产物的色谱分析。具体结果见表12。

表12 卤钨灯对Mo掺杂的十聚钨酸盐在可见光下催化分子氧氧化环己烷的影响。

实施例14：以实施例1所述的方法制备得到少量Mo掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化（1.0 mmol %），以空气作氧化剂，以盐酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂，按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化其他有机物和反应产物的色谱分析，环己烷的转化率17.25%。

实施例15：以实施例1所述的方法制备得到少量Mo掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催（1.0 mmol %），以氧气（2atm）作氧化剂，以盐酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂，按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化其他有机物和反应产物的色谱分析，环己烷的转化率可以有36.45%。

实施例16（16-1~16-3）：以实施例6所述的方法制备得到的不同季铵盐为阳离子的Mo掺杂的十聚钨酸铵盐为催化剂（1.0 mmol %），以氧气（1atm）作氧化剂，以盐酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂，按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化其他有机物和反应产物的色谱分析。具体结果见表13。

表13 不同季铵盐为阳离子的Mo掺杂的十聚钨酸铵盐对光催化环己烷的影响 。

实施例17（17-1~17-3）:以实施例1所述的方法制备得到少量钼掺杂的四丁基十聚钨酸铵盐为催化（1.0 mmol %），分别以甲苯、乙苯、苯甲醇（0.2mol/L）为反应底物，盐酸（1.0mol/L）和水（7.0mol/L）为添加剂， 按照[0019]所描述的步骤进行光催化氧化其他有机物和反应产物的色谱分析。具体结果见表14。

表14 钼掺杂的十聚钨酸盐在可见光下催化分子氧选择氧化其它有机物的结果。

实施例反应物转化率（mmol%）产物（收率/mmol%）17-1甲苯16.6苯甲醛(14.7), 苯甲醇(1.9)17-2乙苯24.3α-苯乙醇(2.8), 苯乙酮(21.5)17-3苯甲醇65.5苯甲醛(36.5), 苯甲酸(29)

一种钼掺杂十聚钨酸季铵盐高效光催化剂的制备方法专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

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Q：专利转让变更，多久能出结果

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