专利摘要

本发明涉及一种具有结构式(I)的单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料化合物，以及其制成的分散染料。本发明所涉及的分散染料引入了噻唑骈三氮唑杂环结构(3N1S)，色光鲜艳、发色强度高，是一种新型单偶氮杂环类分散染料。式中：R1＝‑CH3，‑C2H5，‑C3H7，‑C2H4CN，‑C2H4OHR2＝‑CH3，‑C2H5，‑C3H7，‑C2H4CN，‑C2H4OHR3＝H，‑CH3，‑C2H5，‑NHCOCH3R4＝‑CH3，‑C2H5，‑C3H7。

权利要求

1.一种单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料，其特征在于，具有结构通式(I)

式中：R₁＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₂＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₃＝H，-CH₃，-C₂H₅，-NHCOCH₃

R₄＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇。

2.如权利要求1所述的单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)4-硝基噻唑腙的制备

在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入乙醇、脂肪醛和硫代氨基脲，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，重结晶得到脂肪醛缩氨基硫脲；

在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入乙酸乙酯、脂肪醛缩氨基硫脲和溴代4-硝基苯乙酮，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，重结晶得到4-硝基噻唑腙产物。

反应方程式如下：

(2)4-氨基噻唑骈三氮唑的制备

在装有回流冷凝管的四口瓶中加入二氯甲烷和4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入环合催化剂，回流反应4-5h，通过TLC监控反应程度。冷却，洗涤，干燥，旋蒸除去溶剂，初产物进行柱分离，分离产物重结晶得到4-硝基噻唑骈三氮唑；

在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入还原剂氯化亚锡和浓盐酸，将4-硝基噻唑骈三氮唑分散在30mL乙酸中，分三次加入上述四口烧瓶中，升温至60℃左右搅拌反应3h，冷却过滤，水洗，重结晶得到4-氨基噻唑骈三氮唑。

反应方程式如下：

(3)在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入质量百分比浓度为95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑骈三氮唑，在40-50℃下保温30-60min，再降温至0-5℃，缓慢滴加亚硝酰硫酸并保持2-3h，制备重氮组分；

(4)将偶合组分溶解于质量百分比浓度为2-3％硫酸中得到偶合组分的稀硫酸溶液，所述的偶合组分为取代芳胺化合物，结构式如下：

其中R₁＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₂＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₃＝H，-CH₃，-C₂H₅，-NHCOCH₃

该体系中搅拌加入乙酸钠及尿素，冷却至0℃，然后将上述重氮溶液缓慢倒入，搅拌反应，用薄层色谱检测反应完全(重氮组分完全消失)，过滤，干燥得到单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料(I)。

。

3.一种单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料的制备方法，其特征在于，4-氨基噻唑骈三氮唑的制备中采用多种环合催化剂进行催化，优选碘苯二乙酯(IBD)、多聚磷酸PPA、对甲基苯磺酸的一种或两种混合物。

4.一种单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料，其特征在于，由至少一种如结构式I所述的单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料化合物及助剂组成。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种单偶氮噻唑骈三氮唑(3N1S)杂环类分散染料及其制备方法。

背景技术

分散染料(Disperse Dye)对涤纶纤维及其混纺织物具有良好的染色性能而获得蓬勃的发展。目前，我国的分散染料品种达到150余种，按分子结构主要分为以下三大类：偶氮类(占比50％以上)、蒽醌类(25％左右)和杂环类(如吡啶酮类、喹酞酮类、呋喃酮类等)。

蒽醌类分散染料合成工艺相对复杂，三废量大，染色牢度低、染着力低，其产量逐年下降。偶氮类分散染料因色谱齐全、发色强度高、生产工艺相对简单等优点，一直占据着主导地位。

近年来，由于杂环类分散染料色光鲜艳、色谱齐全、发色强度高、各项牢度优良，具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数，良好的染色性能，同时也是蒽醌染料替代品的首选产品，成为染料化学界研究较多的一个领域。杂环类分散染料主要以含N、S、0等杂原子为主；可以杂环胺作为重氮组分或偶合组分制备杂环分散染料。近年来投入应用的杂环类分散染料，重氮组分主要含(苯并)噻唑类(1N1S)、苯并异噻唑类(1N1S)、噻吩类(1S)；偶合组分主要含吡啶酮类杂环。

(苯并)噻唑类或苯并异噻唑类杂环分散染料，在杂环分散染料中占据榜首。以(苯并)噻唑类衍生物作为重氮组分的分散染料以红色、蓝色为主，如C.I.分散红145、152、153、177、179，C.I.分散蓝96、102、106、284等。典型的(苯并)噻唑类重氮组分有：2-氨基-5-硝基噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-4-氯-5-醛基噻唑、5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑等。

以(苯并)异噻唑为重氮组分的分散染料以蓝色为主，如C.I分散蓝148、367，CN101649129A，CN101597432，CN1563204A，3-氨基-5-硝基苯并异噻唑是最常用的重氮组分。

以噻吩为重氮组分的分散染料包含从蓝色、绿色到黑色等深色品种，一直是蒽醌类蓝色分散染料替代品的首选。常用的噻吩类重氮组分有：2-氨基-3，5-二硝基噻吩、2-氨基-3-硝基-5-乙酰氨基噻吩、2-氨基-3-乙酰氨基-5-硝基噻吩、2-氨基-3＝氰基-5-硝基噻吩和2-氨基-3-氰基-4-氯-5-醛基噻吩。

以吡啶酮为偶合组分的分散染料具有色泽鲜艳、摩尔消光系数高，以及耐光牢度好等特点，被广泛应用于分散染料。如C.I分散黄114、119、126、134、211、221等。

但是随着各种混纺纤维和超细旦纤维的广泛应用，以及人们对健康的重视程度和环境保护意识的提高，对杂环类分散染料的性能提出了更高的要求。

本发明以脂肪醛缩氨基硫脲和溴代4-硝基苯乙酮为原料，制备4-硝基噻唑腙化合物，采用环合催化剂关环引入噻唑骈三氮唑(3N1S)结构单元，硝基还原得到4-氨基噻唑骈三氮唑，以4-氨基噻唑骈三氮唑为重氮组分，偶合组分为苯胺类化合物，制得单偶氮单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料。噻唑骈三氮唑结构单元含有3N1S杂环结构，具备色光鲜艳、发色强度高的显著特点。

本发明所述的单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料，可以采用现有的分散染料商品化技术，添加通用的助剂(如扩散剂，表面活性剂等)，制备商品化的分散染料。

发明内容

1、一种单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料，其特征在于，具有结构通式(I)

式中：R₁＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₂＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₃＝H，-CH₃，-C₂H₅，-NHCOCH₃

R₄＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇

本发明以脂肪醛缩氨基硫脲和溴代4-硝基苯乙酮为原料，制备4-硝基噻唑腙化合物，采用环合催化剂关环引入噻唑骈三氮唑(3N1S)结构单元，硝基还原得到4-氨基噻唑骈三氮唑，以4-氨基噻唑骈三氮唑为重氮组分，偶合组分为苯胺类化合物，制得单偶氮单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料。噻唑骈三氮唑结构单元含有3N1S杂环结构，具备色光鲜艳、发色强度高的显著特点。

本发明所述的单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料，可以采用现有的分散染料商品化技术，添加通用的助剂(如扩散剂，表面活性剂等)，制备商品化的分散染料。

2、如权利要求1所述的单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)4-硝基噻唑腙的制备

在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入乙醇、脂肪醛和硫代氨基脲，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，重结晶得到脂肪醛缩氨基硫脲；

在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入乙酸乙酯、脂肪醛缩氨基硫脲和溴代4-硝基苯乙酮，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，重结晶得到4-硝基噻唑腙产物。

反应方程式如下：

(2)4-氨基噻唑骈三氮唑的制备

在装有回流冷凝管的四口瓶中加入二氯甲烷和4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入环合催化剂，回流反应4-5h，通过TLC监控反应程度。冷却，洗涤，干燥，旋蒸除去溶剂，初产物柱分离，分离产物重结晶得到4-硝基噻唑骈三氮唑；

在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入还原剂氯化亚锡和浓盐酸，将4-硝基噻唑骈三氮唑分散在30mL乙酸中，分三次加入上述四口烧瓶中，升温至60℃左右搅拌反应3h，冷却过滤，水洗，重结晶得到4-氨基噻唑骈三氮唑。

反应方程式如下：

(3)在装有回流冷凝管的四口瓶中，加入质量百分比浓度为95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑骈三氮唑，在40-50℃下保温30-60min，再降温至0-5℃，缓慢滴加亚硝酰硫酸并保持2-3h，制备重氮组分；

(4)将偶合组分溶解于质量百分比浓度为2-3％硫酸中得到偶合组分的稀硫酸溶液，所述的偶合组分为取代芳胺化合物，结构式如下：

其中R₁＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₂＝-CH₃，-C₂H₅，-C₃H₇，-C₂H₄CN，-C₂H₄OH

R₃＝H，-CH₃，-C₂H₅，-NHCOCH₃

该体系中搅拌加入乙酸钠及尿素，冷却至0℃，然后将上述重氮溶液缓慢倒入，搅拌反应，用薄层色谱检测反应完全(重氮组分完全消失)，过滤，干燥得到单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料(I)。

3、一种单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料的制备方法，其特征在于，4-氨基噻唑骈三氮唑的制备中采用多种环合催化剂进行催化，可以是碘苯二乙酯(IBD)、多聚磷酸PPA、对甲基苯磺酸的一种或两种混合物。

4、一种单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料，其特征在于，由至少一种如结构式I所述的单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料化合物及助剂组成。

作为分散染料使用时，可以采用通式(I)中单一结构的化合物制备商品化单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料，也可以采用二种或二种以上的通式(I)中的化合物混配制备商品化的单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料；无论是单一结构，或者两种或两种以上的化合物混配的单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料，均具有良好的应用性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但发明的实施方案不局限于此。

实施例1

在四口烧瓶中加入0.06mol丙醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，甲醇重结晶得到丙醛缩氨基硫脲；

在四口烧瓶中加入0.02mol丙醛缩氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50mL乙酸乙酯，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，甲醇重结晶得到4-硝基丙醛噻唑腙产物。(2)4-氨基噻唑骈三氮唑的制备

在四口瓶中加入二氯甲烷80mL，然后加入0.02mol 4-硝基丙醛噻唑腙产物，混合溶解，分次加入环合催化剂0.022mol碘苯二乙酯，回流反应4-5h，通过TLC监控反应程度。冷却，NaHCO3溶液多次洗涤，Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，初产物柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分离产物，乙醇重结晶得到4-硝基噻唑骈三氮唑；

四口烧瓶中，加入0.02mol SnCl2·2H2O和浓盐酸10mL，将4-硝基噻唑骈三氮唑(0.02mol)分散在30mL乙酸中，分三次加入上述四口烧瓶中，升温至60℃左右搅拌反应3h，冷却过滤，水洗，甲醇重结晶得到4-氨基噻唑骈三氮唑。

(3)在装有回流冷凝管的100mL四口瓶中，加入质量百分比浓度为95-98％的硫酸6mL，然后加入4-氨基噻唑骈三氮唑(0.02mol)，在40-50℃下保温30-60min，再降温至0-5℃，缓慢滴加亚硝酰硫酸(0.02mol)并保持2-3h，制备重氮组分；

(4)将偶合组分N，N-二乙基-3-甲基苯胺(0.02mol)溶解于质量百分比浓度为2-3％硫酸中得到偶合组分的稀硫酸溶液。该体系中搅拌加入5g乙酸钠及0.3g尿素，冷却至0℃，然后将上述重氮溶液缓慢倒入，搅拌反应，用薄层色谱检测反应完全(重氮组分完全消失)，过滤，干燥得到单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料(I-1)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d6)

δ7.88(m，benzene 2H)，7.63(m，benzene 1H)，7.50(m，benzene 2H)，6.62-6.59(m，benzene 2H)，6.86(s，thiazol 1H)，3.39(q，2H)，2.59(q，2H)，2.35(s，3H)，1.24(t，3H)，1.13(t，6H)

实施例2

在四口烧瓶中加入0.06mol乙醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，重结晶得到乙醛缩氨基硫脲；

在四口烧瓶中加入0.02mol乙醛缩氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50mL乙酸乙酯，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，重结晶得到4-硝基噻唑腙产物。

(2)4-氨基噻唑骈三氮唑的制备

在四口瓶中加入二氯甲烷80mL，然后加入0.02mol 4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入环合催化剂0.022mol碘苯二乙酯，回流反应4-5h，通过TLC监控反应程度。冷却，NaHCO3溶液洗涤，Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，初产物柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分离产物乙醇重结晶得到4-硝基噻唑骈三氮唑；

四口烧瓶中，加入0.02mol SnCl2·2H2O和浓盐酸10mL，将4-硝基噻唑骈三氮唑(0.02mol)分散在30mL乙酸中，分三次加入上述四口烧瓶中，升温至60℃左右搅拌反应3h，冷却过滤，水洗，甲醇重结晶得到4-氨基噻唑骈三氮唑。

(3)在装有回流冷凝管的100mL四口瓶中，加入质量百分比浓度为95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑骈三氮唑，在40-50℃下保温30-60min，再降温至0-5℃，缓慢滴加亚硝酰硫酸并保持2-3h，制备重氮组分；

(4)将偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺(0.02mol)溶解于质量百分比浓度为2-3％硫酸中得到偶合组分的稀硫酸溶液。该体系中搅拌加入5g乙酸钠及0.3g尿素，冷却至0℃，然后将上述重氮溶液缓慢倒入，搅拌反应，用薄层色谱检测反应完全(重氮组分完全消失)，过滤，干燥得到单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料(I-2)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d6)

δ7.90(m，benzene 2H)，7.75(m，benzene 2H)，7.51(m，benzene 2H)，6.78(m，benzene 2H)，6.82(s，thiazol 1H)，3.73(t，2H)，3.39(q，2H)，2.63(t，2H)，2.35(s，3H)，1.13(t，3H)

实施例3

在四口烧瓶中加入0.06mol丁醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，甲醇重结晶得到丁醛缩氨基硫脲；

在四口烧瓶中加入0.02mol丁醛缩氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50mL乙酸乙酯，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，甲醇重结晶得到4-硝基噻唑腙产物。

(2)4-氨基噻唑骈三氮唑的制备

在四口瓶中加入二氯甲烷80mL，然后加入0.02mol 4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入环合催化剂，回流反应4-5h，通过TLC监控反应程度。冷却，NaHCO3溶液洗涤，Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，初产物柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分离产物乙醇重结晶得到4-硝基噻唑骈三氮唑；

四口烧瓶中，加入0.02mol SnCl2·2H2O和浓盐酸10mL，将4-硝基噻唑骈三氮唑(0.02mol)分散在30mL乙酸中，分三次加入上述四口烧瓶中，升温至60℃左右搅拌反应3h，冷却过滤，水洗，甲醇重结晶得到4-氨基噻唑骈三氮唑。

(3)在装有回流冷凝管的100mL四口瓶中，加入质量百分比浓度为95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑骈三氮唑，在40-50℃下保温30-60min，再降温至0-5℃，缓慢滴加亚硝酰硫酸并保持2-3h，制备重氮组分；

(4)将偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺(0.02mol)溶解于质量百分比浓度为2-3％硫酸中得到偶合组分的稀硫酸溶液。该体系中搅拌加入5g乙酸钠及0.3g尿素，冷却至0℃，然后将上述重氮溶液缓慢倒入，搅拌反应，用薄层色谱检测反应完全(重氮组分完全消失)，过滤，干燥得到单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料(I-3)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d6)

δ7.86(m，benzene 2H)，7.73(m，benzene 2H)，7.51(m，benzene 2H)，6.75(m，benzene 2H)，6.82(s，thiazol 1H)，3.72(t，2H)，3.39(q，2H)，2.64(t，2H)，2.57(q，2H)，1.66(m，2H)，1.13(t，3H)，0.96(t，3H)

实施例4

在四口烧瓶中加入0.06mol丙醛、0.06mol硫代氨基脲和50ml乙醇，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，甲醇重结晶得到丙醛缩氨基硫脲；

在四口烧瓶中加入0.02mol丙醛缩氨基硫脲、0.02mol溴代4-硝基苯乙酮和50mL乙酸乙酯，搅拌加热回流2h，冷却，抽滤，甲醇重结晶得到4-硝基噻唑腙产物。

(2)4-氨基噻唑骈三氮唑的制备

在四口瓶中加入二氯甲烷80mL，然后加入0.02mol 4-硝基噻唑腙，混合溶解，分次加入环合催化剂，回流反应4-5h，通过TLC监控反应程度。冷却，NaHCO3溶液洗涤，Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，初产物柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶3)，分离产物乙醇重结晶得到4-硝基噻唑骈三氮唑；

四口烧瓶中，加入0.02mol SnCl2·2H2O和浓盐酸10mL，将4-硝基噻唑骈三氮唑(0.02mol)分散在30mL乙酸中，分三次加入上述四口烧瓶中，升温至60℃左右搅拌反应3h，冷却过滤，水洗，甲醇重结晶得到4-氨基噻唑骈三氮唑。

(3)在装有回流冷凝管的100mL四口瓶中，加入质量百分比浓度为95-98％的硫酸，然后加入4-氨基噻唑骈三氮唑，在40-50℃下保温30-60min，再降温至0-5℃，缓慢滴加亚硝酰硫酸并保持2-3h，制备重氮组分；

(4)将偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺(0.02mol)溶解于质量百分比浓度为2-3％硫酸中得到偶合组分的稀硫酸溶液。该体系中搅拌加入5g乙酸钠及0.3g尿素，冷却至0℃，然后将上述重氮溶液缓慢倒入，搅拌反应，用薄层色谱检测反应完全(重氮组分完全消失)，过滤，干燥得到单偶氮噻唑骈三氮唑杂环类分散染料(I-4)。

¹H NMR(600MHz，DMSO-d6)

δ7.89(m，benzene 2H)，7.73(m，benzene 2H)，7.49(m，benzene 2H)，6.79(m，benzene 2H)，6.86(s，thiazol 1H)，3.72(t，2H)，3.37(q，2H)，2.64(t，2H)，2.59(q，2H)，1.24(t，3H)，1.13(t，3H)

以上所述实例仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

分散染料的性能测试

(1)染料的光谱性能测试，采用Agilent Cary 60紫外可见分光光度计测试。4只染料的最大吸收波长及摩尔消光系数见表1。

表1染料的最大吸收波长及摩尔消光系数

(2)染色织物的牢度检测

染色织物的耐摩擦色牢度(干/湿)按GB/T3920-2008测定；耐洗色牢度参照标准AATCC61/2003测定；耐日晒色牢度参照标准GB/T8427-2008测定；耐升华色牢度参照标准GB/T6152-1997测定。采用合成的4只染料对涤纶织物进行染色，织物的耐干、耐摩擦牢度、耐水洗牢度、耐升华牢度、耐日晒牢度数据见表2。

表2染料的牢度性能

单偶氮噻唑骈三氮唑分散染料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。