专利摘要

本申请公开了一种化合物IV的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下，含有碳碳双键的化合物I、过氧化物II、醇类化合物III发生烷氧化反应，制备化合物IV；所述含有碳碳双键的化合物I选自结构式中含有式I所示结构单元的化合物中的至少一种；所述过氧化物II选自具有式II‑1‑1所示结构式的化合物、具有式II‑1‑2所示结构式的化合物中的一种；所述羧酸类化合物II‑2选自具有式II‑2所示结构式的化合物中的一种；所述醇类化合物III选自具有式III所示结构式的化合物中的一种；所述化合物IV选自结构式中含有式IV所示结构单元的化合物中的至少一种。该方法具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。

权利要求

1.一种化合物IV的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下，含有碳碳双键的化合物I、过氧化物II、醇类化合物III发生烷氧化反应，制备化合物IV；

所述含有碳碳双键的化合物I选自结构式中含有式I所示结构单元的化合物中的至少一种：

所述过氧化物II选自具有式II-1所示结构式的化合物、具有式II-2所示结构式的化合物中的一种；

所述醇类化合物III选自具有式III所示结构式的化合物中的一种：

R2-OH式III

所述化合物IV选自结构式中含有式IV所示结构单元的化合物中的至少一种：

其中，R1、R2独立地选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基；

所述催化剂选自含有铁元素的金属盐中的至少一种；

所述含有碳碳双键的化合物I选自具有式I-2所示化学结构式的化合物、具有I-3所示化学结构式的化合物、具有I-4所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，n＝0、1、2、3、4或5；

R7选自烷基、取代烷基、非烃类取代基中的至少一种；

R8，R9，R10，R11，R12，R13独立地选自氢、烷基、取代烷基、非烃类取代基中的一种；

所述取代烷基中的取代基是非烃类取代基；

所述非烃类取代基选自卤素、具有式(1)所示结构式的基团、具有式(2)所示结构式的基团、具有式(3)所示结构式的基团中的至少一种：

式(1)中，M11选自C1～C10的烷烃基；

式(2)中，M21选自氢、C1～C10的烷烃基；

M31-O-式(3)

式(3)中，M31选自氢、C1～C10的烷烃基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2独立地选自C1～C20烃基、C1～C20取代烃基、C3～C20杂芳基、C3～C20取代杂芳基中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化亚铁、醋酸亚铁、对甲基苯磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有式II-1所示结构式的化合物由含有具有式II-0所示结构式的化合物和过氧化氢的原料制备得到；具有式II-2所示结构式的化合物由含有具有式II-0所示结构式的化合物和叔丁基过氧化氢的原料制备得到：

其中，R1选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有碳碳双键的化合物I、过氧化物II、醇类化合物III与催化剂的摩尔比例为：

含有碳碳双键的化合物I：过氧化物II：醇类化合物III：催化剂＝1：1～3：3～9：0.05～0.1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧化反应的反应温度不超过80℃，反应时间不小于30分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧化反应体系中含有有机溶剂；所述有机溶剂选自甲苯、乙腈、三氟甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)将含有碳碳双键的化合物I、过氧化物II、醇类化合物III、催化剂和有机溶剂置于反应容器中，于20℃～80℃下搅拌0.5～5小时后冷却至室温；

b)加入乙酸乙酯稀释后用硅藻土过滤，经减压蒸馏除去溶剂、柱色谱分离，即得化合物IV。

说明书

技术领域

本申请涉及一种烯烃化合物烷基-烷氧基化的方法，属于有机合成领域。

背景技术

烯烃的双官能团化是将两个官能团同时插入到廉价且大量存在的烯烃类化合物的一种有效方法。C-C键和C-O键在自然界中是两种最普遍的化学键。对烯烃可选择性的进行碳基和氧基的官能团化反应能够有效地同时构建C-C键和C-O键。Toste,Lloyd-Jones,Heinrich,Studer等课题组相继报道了烯烃的有效芳氧基化反应。然而，烯烃的烷基氧化仍然存在巨大的挑战。烷基亲电试剂的β氢消除就是一个难点。为了克服这个问题，Tuder,Buchwald,Loh,Alexanian,Wang和Lei等课题组选用自由基前体和Togni's试剂用作烷基亲电试剂。在这些烷基亲电试剂中，当烷基卤化物局限于溴乙腈和苄基溴等没有β-H的亲电试剂时，Tempo类试剂、Togni's试剂和烯丙基砜是相对特殊的的。普通烷基亲电试剂通过自由基策略对烯烃进行烷氧化反应是十分困难的。利用Re2(CO)10催化可以实现高价碘试剂作为烷基化试剂对苯乙烯类化合物的酯化烷基化,但是该体系催化剂价格昂贵,高价碘试剂不易获得,并且只能实现一级烷基化试剂的反应(primary alkylating reaction)。

烷基羧酸类化合物具有廉价，理化性质稳定且无毒的特点，是广泛使用的化工原料。李超忠,McMillan,Sammis等课题组报道了一些烷基羧酸脱羧生成烷基自由基并进行下一步反应的例子。就目前而言，很多科学工作者都在不断寻找新的烷基亲电试剂。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种化合物IV的制备方法(即烯烃化合物的烷基-烷氧基化)，利用烷基羧酸作为烷基亲电试剂，在铁催化剂下合成了前所未有的烯烃脱羧烷氧基中间体。该方法具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。

所述化合物IV的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下，含有碳碳双键的化合物I、过氧化物II、醇类化合物III发生烷基-烷氧基化反应，制备化合物IV；

所述含有碳碳双键的化合物I选自结构式中含有式I所示结构单元的化合物中的至少一种：

所述过氧化物II选自具有式II-1所示结构式的化合物、具有式II-2所示结构式的化合物中的一种；

所述醇类化合物III选自具有式III所示结构式的化合物中的一种：

R2-OH 式III

所述化合物IV选自结构式中含有式IV所示结构单元的化合物中的至少一种：

其中，R1、R2独立地选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基。

所述过氧化物II与含有碳碳双键的化合物I中的碳碳双键发生烷基-烷氧基化反应；所述含有碳碳双键的化合物I，可以为环状结构的化合物，也可以为链状结构的化合物，碳碳双键的位置可以在链状结构中，也可以在环状结构中。式I和式IV中“*”处与其他基团或者原子连接。

优选地，含有碳碳双键的化合物I选自具有式I-1所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，R3、R4、R5、R6独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基、非烃类取代基中的一种。

进一步优选地，含有碳碳双键的化合物I选自具有式I-2所示化学结构式的化合物、具有I-3所示化学结构式的化合物、具有I-4所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，n＝0、1、2、3、4或5；

R7选自烃基、取代烃基、非烃类取代基中的至少一种；

R8，R9，R10，R11，R12，R13独立地选自氢、烃基、取代烃基、非烃类取代基中的一种。

作为一种实施方式，具有式II-1所示结构式的化合物可以由含有具有式II-0所示结构式的化合物和过氧化氢的原料制备得到；

作为一种实施方式，具有式II-2所示结构式的化合物可以由含有具有式II-0所示结构式的化合物和叔丁基过氧化氢的原料制备得到：

其中，R1选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基。

优选地，R1、R2独立地选自C1～C20烃基、C1～C20取代烃基、C3～C20杂芳基、C3～C20取代杂芳基中的一种。

优选地，R3、R4、R5、R6独立地选自氢、C1～C20烃基、C1～C20取代烃基中的一种。

优选地，R7选自C1～C20烃基、C1～C20取代烃基、非烃类取代基中的至少一种。

优选地，R8，R9，R10，R11，R12，R13独立地选自氢、C1～C20烃基、C1～C20取代烃基、非烃类取代基中的至少一种。

当含有碳碳双键的化合物I选自具有I-1所示化学结构式的化合物时，化合物IV的结构式如式IV-1所示：

当含有碳碳双键的化合物I选自具有I-2所示化学结构式的化合物时，化合物IV的结构式如如式IV-2所示：

当含有碳碳双键的化合物I选自具有I-3所示化学结构式的化合物时，化合物IV的结构式如如式IV-3所示：

当含有碳碳双键的化合物I选自具有I-4所示化学结构式的化合物时，化合物IV的结构式如如式IV-4所示：

本申请中，所述取代烃基、取代杂芳基中的取代基是非烃类取代基；所述非烃类取代基选自氧、卤素、具有式(1)所示结构式的基团、具有式(2)所示结构式的基团、具有式(3)所示结构式的基团、具有式(4)所示结构式的基团中的至少一种：

式(1)中，M11选自氢、C1～C10的烷烃基；

式(2)中，M21选自氢、C1～C10的烷烃基；

M31-O- 式(3)

式(3)中，M31选自氢、C1～C10的烷烃基。

优选地，所述催化剂选自含有铁元素的金属盐中的至少一种。即所述催化剂选自铁的有机盐和/或铁的无机盐。进一步优选地，所述催化剂选自氯化亚铁、醋酸亚铁、对甲基苯磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铁中的至少一种。

本领域技术人员可以根据具体需要，选择合适的原料配比。作为一种优选的实施方式，所述含有碳碳双键的化合物I、过氧化物II、醇类化合物III与催化剂的摩尔比例为：

含有碳碳双键的化合物I：过氧化物II：醇类化合物III：催化剂

＝1：1～3：3～9：0.05～0.1。

本领域技术人员可根据原料和具体生产要求，选择烷基-烷氧基化反应的温度和时间。优选地，所述烷氧化反应的反应温度不超过80℃，反应时间不小于30分钟。进一步优选地，所述烷基-烷氧基化反应的反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～5小时。

作为一种实施方式，所述烷基-烷氧基化反应体系中含有有机溶剂。本领域技术人员可根据原料和具体生产要求，选择有机溶剂的种类和用量。优选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙腈、三氟甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。

优选地，有机溶剂(体积)与含有碳碳双键的化合物I(摩尔数)的比例为2mL/mmol～6mL/mmol。进一步优选地，有机溶剂(体积)与含有碳碳双键的化合物I(摩尔数)的比例为3mL/mmol～4mL/mmol。

作为一种实施方式，所述化合物IV的制备方法，至少包括以下步骤：

a)将含有碳碳双键的化合物I、过氧化物II、醇类化合物III、催化剂和有机溶剂置于反应容器中，于20℃～80℃下搅拌0.5～5小时后冷却至室温；

b)加入二氯甲烷稀释后用硅藻土过滤，经减压蒸馏除去溶剂、柱色谱分离，即得化合物IV。

本申请中，C1～C10、C1～C20等均指基团中所包含的碳原子数。

本申请中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。

本申请中，“烷烃基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

本申请中，“芳烃基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

本申请中，所述“杂芳基”是芳香环中含有O、N、S杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；如哌嗪环上失去任意一个氢原子所形成哌嗪基。

本申请中，所述“卤素”指氟、氯、溴、碘中的至少一种。

本申请中，所述“非烃类取代基”指含有除H和C以外其他元素(如卤素、S、O、P、N等)的化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。

本申请中，对所述“取代烃基”、“取代芳烃基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、芳烃基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如C1～C10的取代烃基，指碳原子数为C1～C10的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。如金刚烷基上一个氢被—C≡N取代形成的含有碳原子数为11的基团。

本申请中，所述取代基为氧时，指基团中任意一个C原子上的两个H原子被O替代，形成C＝O键。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请所提供的方法，具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。

(2)本申请所提供的方法，具有适应范围广，官能团容忍性好等优点。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，叔丁基过氧化氢简写为TBHP，二环己基碳二亚胺简写为DCC，4-二甲氨基吡啶简写为DMAP。

实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR在布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)上测定，400MHz，CDCl3；碳谱13C-NMR，400MHz，CDCl3。

产物分离采用Teledyne Isco的RF+UV-VIS型全自动快速制备色谱系统。

电子轰击质谱MS(EI)采用AGILENT公司的6224TOF型质谱仪。

化合物IV的产率，以含有碳碳双键的化合物I的量为基准，通过以下公式计算得到：

产率％＝(目标产物实际得到的质量÷目标产物理论上应得到的质量)×100％。

实施例1

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,102μL(0.5mmol)对叔丁基苯乙烯1-1,120uL(3mmol)甲醇1-2，214.7mg(0.75mmol)过氧化物1-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为1-4，共137.9mg，产率为95％。

产物样品1-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.19(d,J＝8.3Hz,2H),4.08-4.02(m,1H),3.19(s,3H),1.85-1.73(m,1H),1.61(dt,J＝8.7,5.5Hz,1H),1.45-1.36(m,1H),1.32(s,9H),1.29-1.20(m,11H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.16,139.49,126.36,125.15,83.98,56.57,38.25,34.49,31.92,31.44,29.65,29.57,29.33,25.97,22.70,14.13。

实施例2

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,102μL(0.5mmol)对叔丁基苯乙烯2-1,120uL(3mmol)甲醇2-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物2-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为2-4，共94.4mg，产率为72％。

产物样品2-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.3Hz,2H),7.20(d,J＝8.3Hz,2H),3.99(dd,J＝7.6,5.6Hz,1H),3.19(s,3H),1.84-1.70(m,1H),1.66-1.53(m,1H),1.46-1.36(m,1H),1.32(s,9H),1.14-1.03(m,1H),0.85(s,9H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.20,139.51,126.38,125.21,125.18,84.83,56.61,40.23,34.52,33.43,31.45,30.12,29.39。

实施例3

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,102μL(0.5mmol)对叔丁基苯乙烯3-1,120uL(3mmol)甲醇3-2，211.6mg(0.75mmol)过氧化物3-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为3-4，共100.9mg，产率为70％。

产物样品3-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.19(d,J＝8.3Hz,2H),4.05(dd,J＝7.4,5.9Hz,1H),3.18(s,3H),1.86-1.75(m,1H),1.70(d,J＝8.4Hz,3H),1.65-1.52(m,3H),1.52-1.39(m,3H),1.31(s,9H),1.30-1.24(m,3H),1.10-0.95(m,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.14,139.53,126.36,125.16,83.98,56.59,40.15,38.54,36.18,34.50,32.78,32.73,31.46,25.21,25.18。

实施例4

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,102μL(0.5mmol)对叔丁基苯乙烯4-1,120uL(3mmol)甲醇4-2，232.7mg(0.75mmol)过氧化物4-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为4-4，共120.0mg，产率为77％。

产物样品4-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.3Hz,2H),7.27-7.21(m,2H),7.18(d,J＝8.3Hz,2H),7.14(t,J＝8.5Hz,3H),4.05(dd,J＝12.0,4.0Hz,1H),3.19(s,3H),2.61-2.53(m,2H),1.91-1.77(m,1H),1.71-1.55(m,3H),1.54-1.40(m,1H),1.32(s,9H),1.27(d,J＝10.3Hz,1H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.75,139.34,128.40,128.26,126.36,125.62,125.22,83.82,56.64,38.03,35.91,34.54,31.53,31.46,25.69。

实施例5

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,102μL(0.5mmol)对叔丁基苯乙烯5-1，230uL(3mmol)异丙醇5-2，232.7mg(0.75mmol)过氧化物5-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为5-4，共123.4mg，产率为85％。

产物样品5-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.3Hz,2H),7.21(d,J＝8.3Hz,2H),4.27(dd,J＝8.0,5.3Hz,1H),3.52–3.40(m,1H),1.79–1.66(m,1H),1.61–1.50(m,1H),1.49–1.38(m,1H),1.32(s,9H),1.28–1.21(m,7H),1.13(d,J＝6.0Hz,3H),1.08(d,J＝6.2Hz,3H),0.89–0.82(m,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.82,141.03,126.15,125.00,79.00,68.48,38.98,34.47,31.85,31.44,29.26,26.13,23.54,22.66,21.21,14.10。

实施例6

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,102μL(0.5mmol)对叔丁基苯乙烯6-1,120uL(3mmol)甲醇6-2，148.6mg(0.75mmol)过氧化物6-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为6-4，共87.3mg，产率为71％。

产物样品6-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.28Hz,2H),7.19(d,J＝8.28Hz,2H),5.83-5.72(m,1H),4.99-4.91(m,2H),4.06(t,J＝5.84Hz,1H),3.20(s,3H),2.07-2.02(m,2H),1.84-1.77(m,1H),1.68-1.59(m,2H),1.55-1.49(m,1H),1.32(s,9H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.27,139.27,138.75,126.31,125.19,114.51,83.73,56.62,37.61,33.70,31.41,25.23。

实施例7

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,102μL(0.5mmol)对叔丁基苯乙烯7-1,120uL(3mmol)甲醇7-2，196.6mg(0.75mmol)过氧化物7-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为7-4，共94.6mg，产率为68％。

产物样品7-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.3Hz,2H),7.19(d,J＝8.3Hz,2H),4.07(dd,J＝7.2,5.4Hz,1H),3.64(s,3H),3.19(s,3H),2.31(m,2H),1.79(m,2H),1.71-1.53(m,2H),1.32(s,9H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ173.94,150.38,138.89,126.28,125.24,83.39,56.57,51.42,37.49,34.49,33.91,31.39,21.46。

实施例8

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol苯乙烯8-1,120uL(3mmol)甲醇8-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物8-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为8-4，共75.3mg，产率为73％。

产物样品8-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.32(m,2H),7.28-7.24(m,3H),4.07(t,J＝6.44Hz,1H),3.20(s,3H),1.83-1.77(m,1H),1.65-1.59(m,1H),1.41-1.33(m,1H),1.31-1.18(m,7H),0.86(t,J＝7.08Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.58,128.32,127.41,126.71,84.20,56.61,38.23,31.79,29.26,25.81,22.62,14.08。

实施例9

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol 3-甲基苯乙烯9-1,120uL(3mmol)甲醇9-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物9-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为9-4，共92.5mg，产率为84％。

产物样品9-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)7.28-7.24(m,1H),7.12-7.09(m,3H),4.07(t,J＝7.04Hz,1H),3.23(s,3H),2.39(s,3H),1.87-1.78(m,1H),1.66-1.60(m,1H),1.45-1.37(m,1H),1.33-1.24(m,7H),0.89(t,J＝7.04Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)142.51,137.89,128.17,128.16,127.33,123.82,84.22,56.62,38.21,31.78,29.26,25.87,22.63,21.49,14.09。

实施例10

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol 2,5-二甲基苯乙烯10-1,120uL(3mmol)甲醇10-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物10-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为10-4，共96.0mg，产率为82％。

产物样品10-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)7.15(s,1H),7.01(d,J＝7.68Hz,1H),6.96(d,J＝7.60Hz,1H),4.35-4.32(m,1H),3.20(s,3H),2.32(s,3H),2.27(s,3H),1.74-1.67(m,1H),1.62-1.57(m,1H),1.50-1.45(m,1H),1.29-1.26(m,7H),0.87(t,J＝6.96Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)150.41,142.01,125.64,125.33,74.50,38.98,34.51,31.79,31.38,29.23,25.92,22.63,14.08。

实施例11

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol 4-甲氧基苯乙烯11-1,120uL(3mmol)甲醇11-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物11-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为11-4，共76.8mg，产率为65％。

产物样品11-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)7.19(d,J＝8.56Hz,2H),6.88d(d,J＝8.56Hz,2H),4.02(t,J＝6.76Hz,1H),3.80(s,3H),3.17(s,3H),1.83-1.75(m,1H),1.63-1.54(M,1H),1.38-1.32(m,1H),1.28-1.21(m,7H),0.86(t,J＝6.96Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)158.98,134.53,127.90,113.69,83.71,56.34,55.24,38.09,31.78,29.24,25.83,22.60,14.06。

实施例12

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol 3-氯苯乙烯12-1,120uL(3mmol)甲醇12-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物12-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为12-4，共85.2mg，产率为71％。

产物样品12-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3))δ7.30-7.21(m,3H),7.17-7.13(m,1H),4.04(dd,J＝8.0,4.0Hz,1H),3.20(s,3H),1.84-1.71(m,1H),1.64-1.53(m,1H),1.43-1.32(m,1H),1.30-1.16(m,7H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.93,134.32,129.62,127.54,126.75,124.82,83.61,56.78,38.13,31.73,29.19,25.66,22.59,14.05。

实施例13

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol 4-氯甲基苯乙烯13-1,120uL(3mmol)甲醇13-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物13-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为13-4，共101.7mg，产率为80％。

产物样品13-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.1Hz,2H),7.27(d,J＝8.2Hz,2H),4.59(s,2H),4.08(t,J＝8.0Hz,1H),3.20(s,3H),1.85-1.67(m,1H),1.65-1.54(m,1H),1.43-1.32(m,1H),1.27-1.16(m,7H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.01,136.55,128.62,127.04,83.81,56.71,46.11,38.19,31.76,29.22,25.73,22.60,14.07。

实施例14

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)28.8mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol1-丙烯基苯14-1,120uL(3mmol)甲醇14-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物14-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为14-4，共76.0mg，产率为69％。

产物样品14-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)7.33(t,J＝7.36Hz,2H),7.25(t,J＝9.48Hz,3H),3.90(d,J＝6.16Hz,0.64H),3.82(d,J＝7.24Hz,0.32H),3.20(s,2H),3.18(s,1H),1.82-1.71(m,1H),1.30-1.17(m,8H),0.91(d,J＝6.72Hz,2H),0.88-0.83(m,3H),0.68(d,J＝6.80Hz,1H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)141.28,140.97,128.00,127.98,127.59,127.34,127.28,127.14,88.68,88.21,57.08,56.89,39.83,39.53,32.91,32.78,32.23,32.03,26.80,26.71,22.71,22.63,15.66,15.13,14.11,14.07。

实施例15

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol烯烃化合物15-1,120uL(3mmol)甲醇15-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物15-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为15-4，共76.0mg，产率为66％。

产物样品15-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47-7.41(m,2H),7.32-7.27(m,3H),4.16(t,J＝6.5Hz,1H),3.47(s,3H),1.88-1.70(m,2H),1.56-1.45(m,2H),1.37-1.27(m,6H),0.89(d,J＝8.0Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ131.73,128.24,128.23,122.91,88.22,85.83,71.81,56.46,35.73,31.77,29.72,29.07,25.31,22.61,14.08。

实施例16

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol反式-1-苯基-1,3-丁二烯16-1,120uL(3mmol)甲醇16-2，172.6mg(0.75mmol)过氧化物16-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为16-4，共70.0mg，产率为60％。

产物样品16-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)7.40(d,7.32Hz,2H),7.32(t,J＝7.32Hz,2H),7.24(d,J＝5.52Hz,1H),6.52(d,J＝15.96Hz,1H),6.07-6.01(dd,J＝7.96Hz,J＝7.96Hz,1H),3.70-3.65(m,1H),3.31(s,3H),1.71-1.64(m,1H),1.57-1.50(m,1H),1.39-1.35(m,1H),1.30-1.26(m,7H),0.87(t,J＝6.96Hz,3H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)136.74,132.16,130.58,128.58,127.62,126.46,82.68,56.25,35.77,31.81,29.31,25.38,22.62,14.08。

实施例17

在反应管中加入6mmol酸17-1，0.45mmol DCC，0.05mmolDMAP，0.6mmolTBHP，加入磁力搅拌子，在-10～-15℃下反应3小时。反应结束后冷却至室温，过滤得到过氧化物17-2。然后加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环6mL,1.5mmol烯烃化合物17-3,10.5mmol甲醇17-4，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为17-5，共391.5mg，产率为80％。

产物样品17-5的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.28Hz,2H),7.19(d,J＝8.28,2H),4.24-4.21(m,1H),3.15(s,3H),2.02-1.89(m,3H),1.69-1.62(m,8H),1.57(d,J＝2.24Hz,6H),1.33-1.28(m,9H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.96,140.99,126.07,125.21,80.03,56.11,53.24,43.04,37.17,31.44,28.83。

实施例18

在反应管中加入5mol％的催化剂Fe(OTf)312.7mg，溶剂1,4-二氧六环2mL,0.5mmol对叔丁基苯乙烯18-1,3.5mmol甲醇18-2，279.2mg(1.5mmol)过氧化物18-3，磁力搅拌，50℃油浴下反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为18-4，共114.5mg，产率为88％。

产物样品18-4的核磁检测数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.0Hz,2H),7.20(d,J＝8.0,2H),4.08(t,J＝8.0Hz,1H),3.19(s,3H),1.89-1.73(m,4H),1.63-1.56(m,3H),1.52-1.45(m,2H),1.32(s,9H),1.16-1.08(m,2H)。

13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.23,139.56,126.34,125.17,83.26,56.56,44.70,36.63,32.84,32.73,31.42,25.16,25.01。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

一种烯烃化合物烷基-烷氧基化的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。