专利摘要

本发明公开了一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法，其包括以下步骤：（1）根据包装箱的尺寸，制造模具；（2）用树脂复合固定形成纤维加强层；（3）铺设加强筋；（4）铺设纤维布，形成第一复合层；（5）形成第二复合层；（6）真空注抗菌/光致变色胶：（7）固化；（8）脱模，得到光致变色玻璃钢包装箱。本发明经过合理的搭配光致变色复合物、硅藻土/抗菌复合材料和硅藻土/多孔碳，功能添加剂之间的协同作用，加入在注胶步骤中使用的环氧树脂，将环氧树脂改性成抗菌/光致变色胶，箱体从内到外都具有抗菌性能，提升包装箱的抗菌性能及其抗菌稳定持久性，同时还具有抗甲醛特性和光致变色特性，满足多功能需求，进一步拓宽包装箱的应用。

权利要求

1.一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法，其包括以下步骤：

（1）根据包装箱的尺寸，制造模具；

（2）在模具内腔铺设一层或多层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固定形成纤维加强层；

（3）在固化后的纤维加强层上铺设加强筋，并在加强筋上面加泡沫固定；

（4）在加强筋上铺设1~3层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该1~3 层玻璃纤维布或碳纤维布形成第一复合层；

（5）在第一复合层上设芯材，形成芯材层；在芯材层上铺设三层轴布，形成多轴布层；在多轴布层上铺设一层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该一层玻璃纤维布或碳纤维布形成第二复合层；

（6）真空注抗菌/光致变色胶：

抗菌/光致变色胶的配制：按80~90份液体环氧树脂、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、1~5份羧甲基纤维素钠、0.1~0.5份抗氧化剂、1~5份促进剂和1~3份固化剂；

所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下：将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加抗菌复合物水分散液；静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；所述硅藻土与抗菌复合物的重量比为1~3:4~6；

所述硅藻土/抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/抗菌复合物加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干；

将钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物，加入羧甲基纤维素钠， 在超声波作用下分散均匀，加入到液体环氧树脂，再用超声波均匀分散，再加入抗氧化剂、促进剂和固化剂，混合均匀，得到抗菌/光致变色胶；

注胶：向模具内真空浇注抗菌/光致变色胶；

（7）固化：加热至70~80℃，保温时间30~50min，待其放热峰过后，温度降到40℃则关闭真空泵；

（8）脱模，得到光致变色玻璃钢包装箱；

所述抗菌复合物制备方法如下：

（1）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；

（2）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点；

（3）SiO₂包覆载银石墨烯量子点的表面处理；

（4）称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

2.一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法，其包括以下步骤：

（1）根据包装箱的尺寸，制造模具；

（2）在模具内腔铺设一层或多层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固定形成纤维加强层；

（3）在固化后的纤维加强层上铺设加强筋，并在加强筋上面加泡沫固定；

（4）在加强筋上铺设1~3层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该1~3 层玻璃纤维布或碳纤维布形成第一复合层；

（5）在第一复合层上设芯材，形成芯材层；在芯材层上铺设三层轴布，形成多轴布层；在多轴布层上铺设一层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该一层玻璃纤维布或碳纤维布形成第二复合层；

（6）真空注抗菌/光致变色胶：

抗菌/光致变色胶的配制：按80~90份液体环氧树脂、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、1~5份羧甲基纤维素钠、0.1~0.5份抗氧化剂、1~5份促进剂和1~3份固化剂；

所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下：将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加抗菌复合物水分散液；静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；所述硅藻土与抗菌复合物的重量比为1~3:4~6；

所述硅藻土/抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/抗菌复合物加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干；

将钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物，加入羧甲基纤维素钠， 在超声波作用下分散均匀，加入到液体环氧树脂，再用超声波均匀分散，再加入抗氧化剂、促进剂和固化剂，混合均匀，得到抗菌/光致变色胶；

注胶：向模具内真空浇注抗菌/光致变色胶；

（7）固化：加热至70~80℃，保温时间30~50min，待其放热峰过后，温度降到40℃则关闭真空泵；

（8）脱模，得到光致变色玻璃钢包装箱；

所述抗菌复合物的制备方法如下：

（1）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；

（2）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；干燥，得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点；

（3）将0.1~0.3mol/L钛源加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（2）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点；

（4）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理；

（5）称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（4）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

3.一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法，其包括以下步骤：

（1）根据包装箱的尺寸，制造模具；

（2）在模具内腔铺设一层或多层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固定形成纤维加强层；

（3）在固化后的纤维加强层上铺设加强筋，并在加强筋上面加泡沫固定；

（4）在加强筋上铺设1~3层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该1~3 层玻璃纤维布或碳纤维布形成第一复合层；

（5）在第一复合层上设芯材，形成芯材层；在芯材层上铺设三层轴布，形成多轴布层；在多轴布层上铺设一层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该一层玻璃纤维布或碳纤维布形成第二复合层；

（6）真空注抗菌/光致变色胶：

抗菌/光致变色胶的配制：按80~90份液体环氧树脂、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、1~5份羧甲基纤维素钠、0.1~0.5份抗氧化剂、1~5份促进剂和1~3份固化剂；

所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下：将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加抗菌复合物水分散液；静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；所述硅藻土与抗菌复合物的重量比为1~3:4~6；

所述硅藻土/抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/抗菌复合物加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干；

将钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物，加入羧甲基纤维素钠， 在超声波作用下分散均匀，加入到液体环氧树脂，再用超声波均匀分散，再加入抗氧化剂、促进剂和固化剂，混合均匀，得到抗菌/光致变色胶；

注胶：向模具内真空浇注抗菌/光致变色胶；

（7）固化：加热至70~80℃，保温时间30~50min，待其放热峰过后，温度降到40℃则关闭真空泵；

（8）脱模，得到光致变色玻璃钢包装箱；

所述抗菌复合物的制备方法如下：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W；

（2）称取氧化锌量子点配制成浓度为0.5~1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌80~100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点；

（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理；

（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；

（5）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；干燥得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点；

（6）将0.1~0.3mol/L钛源加入到1mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点；

（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂中，超声搅拌并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点；

（8）称取多孔石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超声搅拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及了一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法。

背景技术

玻璃钢具有质轻、比强度高、抗疲劳性能好、耐化学腐蚀性好以及可设计性好等特点， 已在各个领域得到了广泛的应用。近年来，采用玻璃钢材料制作各种材料如光致变色玻璃钢包装箱在国防和民用方面使用得越来越多。但是传统光致变色玻璃钢包装箱的功能单一，已不能满足人们的多元需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法，其包括以下步骤：

（1）根据包装箱的尺寸，制造模具；

（2）在模具内腔铺设一层或多层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固定形成纤维加强层；

（3）在固化后的纤维加强层上铺设加强筋，并在加强筋上面加泡沫固定；

（4）在加强筋上铺设1~3层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该1~3 层玻璃纤维布或碳纤维布形成第一复合层；

（5）在第一复合层上设芯材，形成芯材层；在芯材层上铺设三层轴布，形成多轴布层；在多轴布层上铺设一层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该一层玻璃纤维布或碳纤维布形成第二复合层；

（6）真空注抗菌/光致变色胶：

抗菌/光致变色胶的配制：按80~90份液体环氧树脂、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的抗菌复合物、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、1~5份羧甲基纤维素钠、0.1~0.5份抗氧化剂、1~5份促进剂和1~3份固化剂；

所述抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将抗菌复合物加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干；

将钛酸酯偶联剂改性过的抗菌复合物、钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物， 加入羧甲基纤维素钠， 在超声波作用下分散均匀，加入到液体环氧树脂，再用超声波均匀分散，再加入抗氧化剂、促进剂和固化剂，混合均匀，得到抗菌/光致变色胶；

注胶：向模具内真空浇注抗菌/光致变色胶；

（7）固化：加热至70~80℃，保温时间30~50min，待其放热峰过后，温度降到40℃则关闭真空泵；

（8）脱模，得到抗菌光致变色玻璃钢包装箱。

在本发明中，所述抗菌/光致变色胶还可以是按如下重量份的组份来配制：80~90份液体环氧树脂、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、1~5份羧甲基纤维素钠、0.1~0.5份抗氧化剂、1~5份促进剂和1~3份固化剂；

所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下：将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加抗菌复合物水分散液；静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；所述硅藻土与抗菌复合物的重量比为1~3:4~6；

所述硅藻土/抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/抗菌复合物加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干。

在本发明中，所述抗菌/光致变色胶也可以是按如下重量份的组份来配制：80~90份液体环氧树脂、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、0.5~1份钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/多孔碳、1~5份羧甲基纤维素钠、0.1~0.5份抗氧化剂、1~5份促进剂和1~3份固化剂；

所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下：将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加抗菌复合物水分散液；静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；所述硅藻土与抗菌复合物的重量比为1~3:4~6；

所述硅藻土/抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/抗菌复合物加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干；

所述硅藻土/多孔碳制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将纳米级硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳米材料充分进入孔道中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土与多孔碳的重量比为5:1；

所述硅藻土/多孔碳经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/多孔碳加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/多孔碳质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干。

在本发明中，所述抗氧化剂为抗氧剂CA或抗氧剂1010；所述促进剂为乙烯二胺、促进剂A-1、促进剂A-33 或促进剂DC-829；所述固化剂为Epon HPT固化剂1061或固化剂1062。

所述抗菌复合物通过以下方法制得：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。

（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。

（3）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（4）SiO₂包覆载银石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g负载银的石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的SiO₂包覆载银石墨烯量子点。

（5）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（4）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

所述抗菌复合物通过以下方法制得：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。

（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。

（3）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（4）将0.1~0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

所述抗菌复合物通过以下方法制得：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。

（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.5~1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。

（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。

（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。

（5）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（6）将0.1~0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:1~3）超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

本发明具有如下有益效果：

本发明抗菌复合物方法采用激光辐照后的石墨烯量子点作为抗菌剂的载体，表面处理，最后附着在多孔石墨烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子等抗菌剂，防止其团聚，显著提高抗菌剂的稳定性，使其具有更长效的抗菌活性；同时硅藻土还可以吸附空气中有害气体特别是甲醛，再具有抗菌作用下具有净化空气的效果；

本发明光致变色复合物具有光致变色的效果，使产品更加丰富多彩，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿，增添情调及艺术效果；

本发明经过合理的搭配光致变色复合物、硅藻土/抗菌复合材料和硅藻土/多孔碳，功能添加剂之间的协同作用，加入在注胶步骤中使用的环氧树脂，将环氧树脂改性成抗菌/光致变色胶，这样注胶后，箱体从内到外都具有抗菌性能，提升包装箱的抗菌性能及其抗菌稳定持久性，同时还具有抗甲醛特性以及光致变色特性，满足多功能需求，进一步拓宽包装箱的应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取50ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30min，激光辐照功率为1W。

（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:2。

（3）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（4）SiO₂包覆载银石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g负载银的石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W， 240℃下反应90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的SiO₂包覆载银石墨烯量子点。

（5）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（4）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

实施例2

一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.6g C60粉末，量取80ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应6h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1.3W。

（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。

（3）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（800W超声功率，500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1.2小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（4）SiO₂包覆载银石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g负载银的石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的SiO₂包覆载银石墨烯量子点。

（5）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（4）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

实施例3

一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.8g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5h；快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30min，激光辐照功率为2W。

（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:3:2。

（3）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500W超声功率，500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（4）SiO₂包覆载银石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g负载银的石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，200℃下反应90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的SiO₂包覆载银石墨烯量子点。

（5）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（4）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

对比例1

一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得抗菌复合材料。

对比例2

一种多孔石墨烯载银抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）配制浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，超声搅拌90min，硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到Ag/SiO₂。

（2）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（2）制得的Ag/SiO₂，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下：

测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration， MIC）的测试方法（Xiang Cai， Shaozao Tan，Aili Yu， Jinglin Zhang， Jiahao Liu， Wenjie Mai， Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012， 7(7):1664-1670.），先用电子天平称取一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的MH培养液中，使最终菌液的浓度约为10⁶个/mL，然后在37℃下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。

表1：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能

长效性试验：在40℃恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入1g 各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料样品和200mL盐水（0.9mass%），并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最低抑菌浓度，如表2所示。

表2：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性

实施例4

一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法，其包括以下步骤：

（1）根据包装箱的尺寸，制造模具；

（2）在模具内腔铺设一层或多层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固定形成纤维加强层；

（3）在固化后的纤维加强层上铺设加强筋，并在加强筋上面加泡沫固定；

（4）在加强筋上铺设2层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该2层玻璃纤维布或碳纤维布形成第一复合层；

（5）在第一复合层上设芯材，形成芯材层；在芯材层上铺设三层轴布，形成多轴布层；在多轴布层上铺设一层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该一层玻璃纤维布或碳纤维布形成第二复合层；

（6）真空注抗菌/光致变色胶：

抗菌/光致变色胶的配制：按90份液体环氧树脂、0.8份钛酸酯偶联剂改性过的抗菌复合物、0.5份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、3份羧甲基纤维素钠、0.4份抗氧化剂、4份促进剂和1.8份固化剂；

所述抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将实施例2抗菌复合物加入到无水乙醇中， 800rpm搅拌2h；逐滴滴加占抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1h，过滤后烘干；

所述光致变色复合物经过偶联剂预处理，具体为将光致变色复合物加入到无水乙醇中， 800rpm搅拌2h；逐滴滴加占光致变色复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1h，过滤后烘干；

将钛酸酯偶联剂改性过的抗菌复合物、钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物，加入羧甲基纤维素钠， 在超声波作用下分散均匀，加入到液体环氧树脂，再用超声波均匀分散，再加入抗氧化剂、促进剂和固化剂，混合均匀，得到抗菌/光致变色胶；

注胶：向模具内真空浇注抗菌/光致变色胶；

（7）固化：加热至80℃，保温时间40min，待其放热峰过后，温度降到40℃则关闭真空泵；

（8）脱模，得到抗菌光致变色玻璃钢包装箱。

其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd₂O₃、Pr₂O₃、La₂O₃和Yb₂O₃按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO₂；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO₂置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO₂，即光致变色复合物。

实施例5

基于实施例4的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物制备方法如下：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.6g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应7h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.2W。

（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。

（3）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（4）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

实施例6

基于实施例4的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物制备方法如下：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.7g C60粉末，量取80ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取2g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应6h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.5W。

（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.8mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。

（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。

（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。

（5）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（6）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

实施例7

一种抗菌光致变色玻璃钢包装箱的制备方法，其包括以下步骤：

（1）根据包装箱的尺寸，制造模具；

（2）在模具内腔铺设一层或多层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固定形成纤维加强层；

（3）在固化后的纤维加强层上铺设加强筋，并在加强筋上面加泡沫固定；

（4）在加强筋上铺设1~3层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该1~3 层玻璃纤维布或碳纤维布形成第一复合层；

（5）在第一复合层上设芯材，形成芯材层；在芯材层上铺设三层轴布，形成多轴布层；在多轴布层上铺设一层玻璃纤维布或碳纤维布，用树脂复合固化该一层玻璃纤维布或碳纤维布形成第二复合层；

（6）真空注抗菌/光致变色胶：

抗菌/光致变色胶的配制：按90份液体环氧树脂、0.8份钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、0.8份钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物、3份羧甲基纤维素钠、0.4份抗氧化剂、4份促进剂和1.8份固化剂；

所述硅藻土/抗菌复合物制备方法如下：将硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加实施例2抗菌复合物水分散液；静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；所述硅藻土与抗菌复合物的重量比为2:5；

所述硅藻土/抗菌复合物经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/抗菌复合物加入到无水乙醇中， 800rpm搅拌2h；逐滴滴加占硅藻土/抗菌复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1h，过滤后烘干；

所述光致变色复合物经过偶联剂预处理，具体为将光致变色复合物加入到无水乙醇中， 800rpm搅拌2h；逐滴滴加占光致变色复合物质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1h，过滤后烘干；

将钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/抗菌复合物、钛酸酯偶联剂改性过的光致变色复合物，加入羧甲基纤维素钠，在超声波作用下分散均匀，加入到液体环氧树脂，再用超声波均匀分散，再加入抗氧化剂、促进剂和固化剂，混合均匀，得到抗菌/光致变色胶；

注胶：向模具内真空浇注抗菌/光致变色胶；

（7）固化：加热至80℃，保温时间50min，待其放热峰过后，温度降到40℃则关闭真空泵；

（8）脱模，得到抗菌光致变色玻璃钢包装箱。

其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd₂O₃、Pr₂O₃、La₂O₃和Yb₂O₃按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO₂；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO₂置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO₂，即光致变色复合物。

实施例8

基于实施例7的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物制备方法如下：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.6g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应7h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.2W。

（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。

（3）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（4）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

实施例9

基于实施例8的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物制备方法如下：

（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.7g C60粉末，量取80ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取2g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应6h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.5W。

（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.8mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。

（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。

（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。

（5）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90^oC下干燥3h，以得到SiO₂包覆的负载银的石墨烯量子点。

（6）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO₂包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。

（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。

实施例10

基于实施例7的制备方法，不同之处在于：所述抗菌/光致变色胶增加了0.8份经钛酸酯偶联剂改性过的硅藻土/多孔碳。

所述硅藻土/多孔碳制备方法如下：将5g纤维素，12mg聚苯乙烯磺酸钾和30ml水加入到100ml水热釜中，在180℃烘箱中密封反应10h，经清洗干燥后，在900℃的空气气氛下煅烧1h，得到多孔碳；将纳米级硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，让纳米材料充分进入孔道中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土与多孔碳的重量比为5:1。

所述硅藻土/多孔碳经过偶联剂预处理，具体为将硅藻土/多孔碳加入到无水乙醇中，500~800rpm搅拌 1~2h；逐滴滴加占硅藻土/多孔碳质量分数2%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌1~2h，过滤后烘干。

对比例3

基于实施例4的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物为纳米氧化锌；所述光致变色复合物为Nd₂O₃、Pr₂O₃、La₂O₃和Yb₂O₃按重量比1:2:1:3混合而得。

实施例4~9及对比例3的主要技术指标如下：

抗菌均匀性评价：在同一包装箱上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

一种光致变色玻璃钢包装箱的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。