专利摘要

本发明公开了一种聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，称取铝灰粉和磷铁粉混匀，得磷铁铝混合粉末；称取氯化钠和氢氧化钠溶于水，得碱液；将磷铁铝混合粉末加入碱液中混匀，得磷铁铝碱液浆体；对磷铁铝碱液浆体进行低温等离子体照射的同时进行搅拌和曝入空气处理，得聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体；将聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体烘干、研磨，得聚磷氯化铁铝絮凝剂。本发明将铝灰粉和磷铁粉用于制备聚絮凝剂，实现对废弃资源的回收利用；絮凝剂可实现对废水中锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷和镍多种金属离子污染物的高效去除；絮凝剂可实现对2～12较宽pH范围的废水中重金属污染物的高效去除；制备方法简单，避免了传统技术需要外加氧化剂的问题。

权利要求

1.一种聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，称取铝灰粉和磷铁粉，混匀，得磷铁铝混合粉末；称取氯化钠和氢氧化钠，溶于水，得碱液；将磷铁铝混合粉末加入碱液中混匀，得磷铁铝碱液浆体；对磷铁铝碱液浆体进行低温等离子体照射的同时进行搅拌和曝入空气处理，得聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体；将聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体烘干、研磨，得聚磷氯化铁铝絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述铝灰粉与磷铁粉的质量比为0.4～1.0:1。

3.根据权利要求2所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述铝灰粉与磷铁粉的质量比为0.4～0.8:1。

4.根据权利要求1所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钠与氢氧化钠的质量比为1～4:10。

5.根据权利要求4所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钠与氢氧化钠的质量比为1～3:10。

6.根据权利要求1所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述碱液中氢氧化钠的浓度为0.5～1.0mol/L，所述碱液与磷铁铝混合粉末的液固比为2～3:1。

7.根据权利要求1所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体照射的电压为30～100KV。

8.根据权利要求7所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体照射的电压为30～90KV。

9.根据权利要求1所述的聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为60～120min，1～5h后停止低温等离子照射、搅拌和曝气处理。

说明书

技术领域

本发明涉及无机高分子絮凝剂的制备方法，尤其涉及一种聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法。

背景技术

水污染问题日益突出，亟待解决，混凝处理因其操作工艺简单和成本低的优势逐渐成为废水处理中重要的工艺，通过向废液中添加定量絮凝剂，辅以pH调节和搅拌，即可实现对废液中污染物的去除。絮凝剂按照化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类，其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂。

无机高分子絮凝剂是通过羟基诱发金属离子聚合并引入硅、磷、氨等非金属离子抑制沉淀生成的一种聚合态物质。目前，常见的无机絮凝剂包括：聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚磷硫酸铝铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚磷氯化铝铁、聚硅硫酸铁等。然而在制备这些无机絮凝剂时涉及多个添料步骤，一方面需要向反应槽中分别加入大量铁盐、铝盐、磷盐、氧化剂和酸碱调节液等，另一方面还需要额外设置热源以保证基元反应的水解、聚合效果。无机絮凝剂合成过程中多步骤添料环节和热源的设置不仅会增加絮凝剂合成制备成本也增加了操作现场扬尘和热伤害风险。

铁基无机絮凝剂在制备过程中通常会用到一些氧化剂(如双氧水、高锰酸钾)，不仅这些氧化剂的备案、购买、运输、使用过程较为繁琐，同时在聚合过程中利用外加氧化剂氧化聚合态的铁基材料效果较差。目前常见的无机絮凝剂在使用过程中还存在pH适用范围较窄、混絮除污效果差、可去除重金属污染物种类少等问题。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明提出一种利用工业废弃物磷铁粉和铝灰粉制备聚磷氯化铁铝絮凝剂的方法，可实现在较宽pH范围内对废水中多种重金属污染物的高效去除。

技术方案：本发明所述的一种聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法，称取铝灰粉和磷铁粉，混匀，得磷铁铝混合粉末；称取氯化钠和氢氧化钠，溶于水，得碱液；将磷铁铝混合粉末加入碱液中混匀，得磷铁铝碱液浆体；对磷铁铝碱液浆体进行低温等离子体照射的同时进行搅拌和曝入空气处理，得聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体；将聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体烘干、研磨，得聚磷氯化铁铝絮凝剂。

优选的，所述铝灰粉与磷铁粉的质量比为0.4～1.0:1，综合重金属污染物的去除率和成本，进一步优选为0.4～0.8:1，质量比可以为0.4:1、0.6:1或0.8:1。

优选的，所述氯化钠与氢氧化钠的质量比为1～4:10，综合重金属污染物的去除率和成本，进一步优选为1～3:10，质量比可以为1:10、2:10或3:10。

优选的，所述碱液中氢氧化钠的浓度为0.5～1.0mol/L，所述碱液与磷铁铝混合粉末的液固比为2～3:1。

优选的，所述低温等离子体照射的电压为30～100KV，综合重金属污染物的去除率和成本，进一步优选为为30～90KV，可以为30KV、60KV或90KV。

优选的，所述搅拌速率为60～120min，1～5h后停止低温等离子照射、搅拌和曝气处理。

低温等离子体照射处理时，电极释放的高能电子通过激发、电离、离解方式与气体分子发生作用，诱发大量自由基粒子产生并伴随紫外光、微波辐射、冲击波以及热解现象出现。

磷铁铝碱液浆体在被低温等离子体照射的过程中，高能电子与氧气分子作用生成的氢氧根自由基、氧自由基和臭氧分子可快速氧化磷铁粉中的低价态磷、铁以及铝灰粉中的铝，生成溶解态的三价铁离子、正磷酸盐、偏磷酸盐和三价铝离子。铝灰粉中的三氧化二铝在碱性环境下溶解转化为铝盐阴离子。正磷酸盐与偏磷酸盐在高能电子轰击作用及紫外光和微波辐射活化作用下发生聚合，生成磷聚合态物质。氢氧根离子通过络合和桥架作用诱发三价铁离子和三价铝离子发生水解、聚合，生成铁铝聚合态物质。同时铝盐阴离子、正磷酸盐和偏磷酸盐通过竞争络合作用，磷聚合态物质通过强化羟基桥架作用、氯离子通过平衡电荷机制逐渐聚合到铁铝聚合态分子中，形成分子量更大且具有三维分子空间结构的聚磷氯化铁铝絮凝剂。部分氯离子被氢氧根自由基氧化，形成次氯酸根，次氯酸根通过吸附与次氧化作用可有效解决铁铝共沉淀造成的铁铝水解和聚合效率下降的问题，从而保证聚磷氯化铁铝通过氧化、水解、聚合的机制被持续形成。低温等离子体处置过程伴随产生的冲击波以及热解可加速聚合物陈化过程，提高聚磷氯化铁铝絮凝剂的生成效率。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明将工业废弃物，铝灰粉和磷铁粉用于制备聚磷氯化铁铝絮凝剂，实现了对废弃资源的回收利用；(2)制备的絮凝剂可实现对废水中锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷和汞多种金属离子污染物的高效去除，解决了现有絮凝剂去除重金属污染物种类少的问题；(3)本发明絮凝剂的pH适用范围广，可实现对2～12较宽pH范围的废水中重金属污染物的高效去除，去除率均高于95％；(4)本发明的制备方法简单，操作步骤少，所用原料成本低，避免了传统技术需要外加氧化剂的问题。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

铝灰粉和磷铁粉质量比对去除水体中重金属离子的影响

聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备：如图1所示，按质量比0.2:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、1.0:1分别称取铝灰粉和磷铁粉，混合，搅拌均匀，得磷铁铝混合粉末；按照质量比1:10称取氯化钠和氢氧化钠粉末，溶于水中，配制碱液，碱液中氢氧化钠浓度为0.5mol/L；按照液固比2:1(mL:g)分别称取碱液和磷铁铝混合粉末，混合，搅拌均匀，得磷铁铝碱液浆体；对磷铁铝碱液浆体进行低温等离子体照射，等离子电源(武汉三鑫华泰电气测试设备有限公司)输出电压为30KV，在低温等离子体照射的同时对磷铁铝碱液浆体进行搅拌和曝入空气处理，搅拌速率为60rpm；1小时后停止低温等离子体照射、搅拌和曝气，得聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体；将絮凝剂浆体真空烘干，研磨，得聚磷氯化铁铝絮凝剂粉末。

重金属离子去除试验：按照固/液比1:1(g/L)，将聚磷氯化铁铝絮凝剂投入到初始pH为7且含有10mg/L锌、10mg/L铜、1mg/L铅、0.5mg/L镉、1mg/L铬、1mg/L镍、1mg/L砷、0.1mg/L汞离子的液体中，在60rpm搅拌速率条件下搅拌10分钟。其中水体中锌、铜、铅、镉、铬、镍六种污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)测定，水体中汞和砷两种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ694-2014)测定。各种重金属离子的去除率按照以下公式计算，其中Ri为重金属i(i：锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞)的去除率，ci0为重金属i的初始浓度(mg/L)，cit为去除实验后重金属i的浓度(mg/L)。测试数据见表1。

表1铝灰粉和磷铁粉质量比对去除水体中重金属离子的影响

由表1可看出，当铝灰粉和磷铁粉质量比小于0.4:1(如表1中，铝灰粉和磷铁粉质量比＝0.35:1、0.3:1、0.2:1时以及表1中未列举的更低比值)，三价铝离子生成量和铝盐阴离子溶解量较少，通过络合和桥架作用生成的铁铝聚合态物质较少，羟基桥架作用减弱，聚磷氯化铁铝絮凝剂中聚合态铝含量较少，使得絮凝过程絮凝剂吸附网捕效果变差，导致锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率均低于84％且均随着铝灰粉和磷铁粉质量比的减少显著减低；当铝灰粉和磷铁粉质量比等于0.4～0.8:1(如表1中，铝灰粉和磷铁粉质量比＝0.4:1、0.6:1、0.8:1时)，三价铝离子生成量和铝盐阴离子溶解量较多，通过络合和桥架作用生成的铁铝聚合态物质较多，羟基桥架作用增强，聚磷氯化铁铝絮凝剂中聚合态铝含量较多，絮凝过程絮凝剂吸附网捕效果较强，使得锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率均高于90％；当铝灰粉和磷铁粉质量比大于0.8:1(如表1中，铝灰粉和磷铁粉质量比＝0.85:1、0.9:1、1.0:1时以及表1中未列举的更高比值)，随着铝灰粉和磷铁粉质量比的进一步增加锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率变化均不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当铝灰粉和磷铁粉质量比等于0.4～0.8:1时，最有利于聚磷氯化铁铝絮凝剂去除水体中的重金属离子。

实施例2

氯化钠和氢氧化钠质量比对去除水体中重金属离子的影响

聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备：按质量比0.8:1分别称取铝灰粉和磷铁粉，混合，搅拌均匀，得磷铁铝混合粉末；按照质量比0.5:10、0.6:10、0.8:10、1:10、2:10、3:10、3.2:10、3.5:10、4:10分别称取氯化钠和氢氧化钠粉末，溶于水中，配制碱液，碱液中氢氧化钠浓度为0.75mol/L；按照液固比2.5:1(mL:g)分别称取碱液和磷铁铝混合粉末，混合，搅拌均匀，得磷铁铝碱液浆体；对磷铁铝碱液浆体进行低温等离子体照射，等离子电源输出电压为60KV，同时进行搅拌和曝入空气处理，搅拌速率为90rpm，3小时后停止低温等离子体照射、搅拌和曝气，得聚磷氯化铁铝絮凝剂；将絮凝剂浆体真空烘干，研磨，得聚磷氯化铁铝絮凝剂粉末。

重金属离子去除试验、相应重金属离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，测试数据见表2。

表2氯化钠和氢氧化钠质量比对去除水体中重金属离子的影响

由表2可看出，当氯化钠和氢氧化钠质量比小于1:10(如表2中，氯化钠和氢氧化钠质量比＝0.8:10、0.6:10、0.5:10时以及表2中未列举的更低比值)，氯离子电荷平衡作用减弱，生成的次氯酸根较少，铁铝共沉淀限制减弱，铁铝水解和聚合效率下降，造成锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率均低于87％且均随着氯化钠和氢氧化钠质量比的减少显著减低；当氯化钠和氢氧化钠质量比等于1～3:10(如表2中，氯化钠和氢氧化钠质量比＝1:10、2:10、3:10时)，氯离子通过平衡电荷机制逐渐聚合到铁铝聚合态分子中，部分氯离子被氢氧根自由基氧化，形成次氯酸根，次氯酸根通过吸附与次氧化作用可有效解决铁铝共沉淀造成的铁铝水解和聚合效率下降的问题，从而保证聚磷氯化铁铝通过氧化、水解、聚合的机制被持续形成，使得锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率均高于92％；当氯化钠和氢氧化钠质量比高于3:10(如表2中，氯化钠和氢氧化钠质量比＝3.2:10、3.5:10、4:10时以及表2中未列举的更高比值)，随着铝氯化钠和氢氧化钠质量比的进一步增加锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率变化均不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化钠和氢氧化钠质量比等于1～3:10时，最有利于聚磷氯化铁铝絮凝剂去除水体中的重金属离子。

实施例3

等离子电源输出电压对去除水体中重金属离子的影响

聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备：按质量比0.8:1分别称取铝灰粉和磷铁粉，混合，搅拌均匀，得磷铁铝混合粉末；按照质量比3:10分别称取氯化钠和氢氧化钠粉末，溶于水中，配制碱液，碱液中氢氧化钠浓度为1mol/L；按照液固比3:1(mL:g)分别称取碱液和磷铁铝混合粉末，混合，搅拌均匀，得磷铁铝碱液浆体；对磷铁铝碱液浆体进行低温等离子体照射，等离子电源输出电压为分别15KV、20KV、25KV、30KV、60KV、90KV、92.5KV、95KV、100KV，同时进行搅拌和曝入空气，搅拌速率为120rpm，5小时后停止低温等离子体照射、搅拌和曝气，得聚磷氯化铁铝絮凝剂；将絮凝剂浆体真空烘干，研磨，得聚磷氯化铁铝絮凝剂粉末。

重金属离子去除试验、相应重金属离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，测试数据见表3。

表3等离子电源输出电压对去除水体中重金属离子的影响

由表3可看出，当等离子电源输出电压小于30KV(如表3中，等离子电源输出电压＝25KV、25KV、25KV时以及表3中未列举的更低值)，高能电子与氧气分子作用生成的氢氧根自由基、氧自由基和臭氧分子减少，磷铁粉中的低价态磷、铁以及铝灰粉中的铝粉氧化速率减慢，磷聚合态物质产率降低，铁铝水解和聚合效率下降，聚合物陈化速率变慢，最终导致锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率均低于80％且均随着等离子电源输出电压的减少显著减低；当等离子电源输出电压等于30～90KV(如表3中，等离子电源输出电压＝30KV、60KV、90KV时)，高能电子与氧气分子作用生成的氢氧根自由基、氧自由基和臭氧分子可快速氧化磷铁粉中的低价态磷、铁以及铝灰粉中的铝粉，使生成溶解态的三价铁离子、正磷酸盐、偏磷酸盐和三价铝离子，正磷酸盐与偏磷酸盐在高能电子轰击作用及紫外光和微波辐射活化作用下发生聚合，生成磷聚合态物质，低温等离子体处置过程伴随产生的冲击波以及热解可加速聚合物陈化过程，提高絮凝剂生成效率，最终锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率均高于93％；由表3可看出，当等离子电源输出电压大于90KV(如表3中，等离子电源输出电压＝92.5KV、95KV、100KV时以及表3中未列举的更高值)，随着等离子电源输出电压的进一步增加锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率变化均不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当等离子电源输出电压等于30～90KV时，最有利于聚磷氯化铁铝絮凝剂去除水体中的重金属离子。

实施例4

水体pH对去除水体中重金属离子的影响

聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备：按质量比0.8:1分别称取铝灰粉和磷铁粉，混合，搅拌均匀，得磷铁铝混合粉末；按照质量比3:10分别称取氯化钠和氢氧化钠粉末，溶于水中，配制碱液，碱液中氢氧化钠浓度为1mol/L；按照液固比3:1(mL:g)分别称取碱液和磷铁铝混合粉末，混合，搅拌均匀，得磷铁铝碱液浆体；对磷铁铝碱液浆体进行低温等离子体照射，等离子电源输出电压为90KV，在同时进行搅拌和曝入空气处理，搅拌速率为120rpm，5小时后停止低温等离子体照射、搅拌和曝气，得聚磷氯化铁铝絮凝剂浆体；将絮凝剂浆体真空烘干，研磨，得聚磷氯化铁铝絮凝剂粉末。

重金属离子去除试验：按照固/液比1:1(g/L)，将絮凝剂分别投入到初始pH为2、4、6、7、8、10、12且含有10mg/L锌、10mg/L铜、1mg/L铅、0.5mg/L镉、1mg/L铬、1mg/L镍、1mg/L砷、0.1mg/L汞的液体中，在60rpm搅拌速率条件下搅拌10分钟。重金属离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，测试数据见表4。

表4水体中pH对去除水体中重金属离子的影响

由表4可看出，当水体中的pH值分别等于2、4、6、7、8、10、12时，锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞的去除率均高于95％，这表明絮凝剂适用于较宽的pH范围。

对比例1

按照固/液比1:1(g/L)，将两种最常见的市售聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)、聚合氯化铝铁絮凝剂(PAFC)以及本发明实施例4的聚磷氯化铁铝絮凝剂分别投入到初始pH为7且含有10mg/L锌、10mg/L铜、1mg/L铅、0.5mg/L镉、1mg/L铬、1mg/L镍、1mg/L砷、0.1mg/L汞离子的液体中，在60rpm搅拌速率条件下搅拌10分钟。重金属离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，测试数据见表5。

表5本发明及对比例絮凝剂的重金属离子去除率

由表5可知，在相同絮凝实验条件下，本发明絮凝剂对锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞重金属离子去除率(％)均明显高于PAM和PAFC。

对比例2

按照固/液比1:1(g/L)，将聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)、聚合氯化铝铁絮凝剂(PAFC)、本发明实施例4的聚磷氯化铁铝絮凝剂分别投入到初始pH为2、4、6、7、8、10、12且含有10mg/L锌、10mg/L铜、1mg/L铅、0.5mg/L镉、1mg/L铬、1mg/L镍、1mg/L砷、0.1mg/L汞的液体中，在60rpm搅拌速率条件下搅拌10分钟。重金属离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，测试数据见表6。

表6水体中pH对不同絮凝剂去除水体中重金属离子的影响

由表6可知，本发明絮凝剂的pH使用范围为2～12，锌、铜、铅、镉、铬、镍、砷、汞去除率均高于95％；PAM的pH使用范围仅为6～8，且去除率均低于75％；PAFC的pH使用范围仅为6～10，且去除率均低于80％。

一种聚磷氯化铁铝絮凝剂的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。