专利摘要
本发明提出了一种基于卤化亚锡的阻变存储器及其制备方法，其具体结构为三明治结构，用FTO、或ITO、或ZTO作为基片和底电极，卤化亚锡薄膜作为阻变层，Pt、Au、W作为顶电极。本发明采用了一种新型的阻变功能材料卤化亚锡，它具有成分简单、易于成膜、性能稳定的特点。以卤化亚锡作为阻变层制备的阻变存储器单元，具有高低阻态比值窗口大、电学性能稳定、制备工艺简单、成本低廉、安全可靠，同时无环境污染的特点。具有良好的循环耐受性，在多次重复擦写之后仍然具有良好的阻变性能。本发明具有较好的发展潜力和应用价值。
权利要求
1.一种基于卤化亚锡的阻变存储器，从下至上依次为透明导电玻璃基片及底电极、阻变层和顶电极，其特征在于
所述透明导电玻璃的材料为FTO、或者为ITO、或者为ZTO，底电极为其导电薄膜，是阻变存储器的共电极；
所述阻变层为卤化亚锡薄膜，其厚度为50～300nm，阻变层由单个或多个单元组成，每个单元一端连接顶电极，一端连接底电极；
所述顶电极为Au、Pt薄膜或W薄膜，厚度为50～300nm，顶电极由多个顶电极单元组成，每个顶电极单元一端浮置，一端连接相应的阻变层单元。
2.根据权利要求1所述的一种基于卤化亚锡的阻变存储器，其特征在于：所述卤化亚锡为SnI2、或者为SnBr2、或者为SnCl2、或者为SnF2。
3.根据权利要求1所述的一种基于卤化亚锡的阻变存储器，其特征在于：上一层的单元尺寸不超过下一层的单元尺寸。
4.根据权利要求1所述的一种基于卤化亚锡的阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗基底：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将生长有FTO、或者ITO、或者ZTO的玻璃基底各清洗15～30分钟；
2)制备阻变层:利用物理气相沉积或者是化学气相沉积或者是溶液镀膜法将卤化亚锡薄膜制备在清洗后的基底上，制备成单个单元或利用掩膜版将其分成若干单元；
3)制备顶电极：通过磁控溅射法在阻变层薄膜上沉积Au、Pt薄膜或者W薄膜的顶电极，并利用掩膜版将其分成若干单元。
5.根据权利要求4所述的一种基于卤化亚锡的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，物理气相沉积包括蒸发法、溅射法和离子镀膜法，化学气相沉积包括大气压化学气相沉积和低气压化学气相沉积，溶液镀膜法包括溶液旋涂法和溶胶凝胶法。
说明书
技术领域
本发明属于电子材料与元器件技术领域，涉及信息存储技术，具体涉及一种基于卤化亚锡的阻变存储器单元及其制备方法。
背景技术
半导体存储器是集成电路产业中最为重要的技术之一，广泛应用于信息、社会安全、航空航天、军事国防、新能源和科学研究的各个领域，是国家竞争力的重要体现。半导体存储器中的非易失存储器主要是浮栅结构的闪存(Flash)存储器，浮栅闪存在近30年来没有大的变化，演进主要体现在特征尺寸的缩小。当前闪存存储器特征尺寸已经缩小到16nm以下，继续缩小将面临物理极限上的诸多限制，尺寸难以继续缩小，同时平面集成架构难以进一步提高存储密度来满足大数据时代对存储器的需求，基于新材料、新结构、新原理和新集成架构的新型存储技术成为未来高密度存储发展的趋势，阻变存储器(RRAM)是可以解决传统多晶硅浮栅技术瓶颈的代表性候选技术之一，阻变存储器通过材料电阻的可逆转变实现存储，与传统闪存相比具有明显优势，包括器件结构简单、单元尺寸小、可微缩性好、操作速度快、功耗低、与CMOS工艺兼容、易于三维集成等，成为重要的下一代存储技术。
可以发生电阻转变行为的无机物介质材料的种类非常多，大概可以分为以下几类：二元氧化物、三元和多元氧化物、硫族固态电解质、氮化物以及其他无机材料。二元氧化物具有结构简单、材料组分容易控制、制备工艺与半导体工艺兼容等优点，但普遍需要一个较大的初始电压使阻变层中形成导电通道，增加了功耗和外围电路的复杂程度。三元和多元氧化物材料制备工艺比较复杂，成分比例难以控制并与当前CMOS工艺不兼容，所以基于多元金属氧化物的阻变器件的研究大都在实验室开展，这类材料在工业领域的应用前景并不明朗。硫族固态电解质材料作为Ag和Cu离子的优异快离子导体材料，在研究PMC器件的电阻转变机理方面非常有优势，仍然是实验室中研究电阻转变行为常用的介质材料。其他无机材料比较常见的有氮化物、非晶碳和非晶硅等，同样具有工艺较复杂，制备成本较高等问题。为了实现工业化的应用要求，除了具有良好的阻变性能外，各种材料制备技术的经济成本也是必须考虑的因素。因此寻找新的具有结构简单、材料组分容易控制、制备工艺简单、成本低廉且有良好阻变性能特点的阻变层材料意义重大。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种基于卤化亚锡薄膜作为阻变层的阻变存储器单元及其制备方法，卤化亚锡具有较高的电阻率、高的化学稳定性和低廉的价格，使本发明具有较大的存储窗口值、高的电学稳定性和低廉的成本，且制备工艺简单，因此卤化亚锡是一种非常有发展潜力和研究价值的阻变层材料。
一种基于卤化亚锡的阻变存储器，从下至上依次为透明导电玻璃基片及底电极、阻变层和顶电极，所述透明导电玻璃的材料为FTO、或者为ITO、或者为ZTO，底电极为其导电薄膜，是阻变存储器的共电极。
所述阻变层为卤化亚锡薄膜，其厚度为50～300nm，阻变层由单个或多个单元组成，每个单元一端连接顶电极，一端连接底电极。
所述顶电极为Au、Pt薄膜或W薄膜，厚度为50～300nm，顶电极由多个顶电极单元组成，每个顶电极单元一端浮置，一端连接相应的阻变层单元。
所述卤化亚锡为SnI2、或者为SnBr2、或者为SnCl2、或者为SnF2。
所述的一种基于卤化亚锡的阻变存储器，其特征在于上一层的单元尺寸不超过下一层的单元尺寸。
该阻变存储器单元的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗基底：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗15～30分钟；
2)制备阻变层:利用物理气相沉积或者是化学气相沉积或者是溶液镀膜法将卤化亚锡薄膜制备在清洗后的基底上，制备成单个单元或利用掩膜版将其分成若干单元；
3)制备顶电极：通过磁控溅射法在阻变层薄膜上沉积Au、Pt薄膜或者W薄膜的顶电极，并利用掩膜版将其分成若干单元。
所述物理气相沉积包括蒸发法、溅射法和离子镀膜法，所述化学气相沉积包括大气压化学气相沉积和低气压化学气相沉积，所述溶液镀膜法包括溶液旋涂法和溶胶凝胶法。
将制备好的基于卤化亚锡的阻变存储器单元进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦 B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V 扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点，如图2所示。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布，如图3所示。
这些分析结果分别列于附图中。
本发明的优点和特色之处在于：
(1)本发明采用了一种区别于已知的阻变层材料的全新的卤化亚锡材料作为阻变层，具有材料新颖、成分简单、性能稳定、成本低廉的特点。使本发明具有较大的存储窗口值、高的电学稳定性和低廉的成本。因此，本发明非常具有发展潜力和应用价值。
(2)本发明采用卤化亚锡材料作为阻变层，器件在操作时不需要电初始化过程。
(3)本发明采用卤化亚锡材料作为阻变层，卤化亚锡具有易于成膜、无污染的特点，使本发明制备工艺简单，对环境友好。
(4)以卤化亚锡为阻变层制备的阻变存储器单元器件具有良好的循环耐受性，在多次重复擦写之后仍然具有良好的阻变性能。
附图说明
图1基于卤化亚锡的阻变存储器单元结构示意图；
图2基于卤化亚锡的阻变存储器单元I-V测试图；
图3基于卤化亚锡的阻变存储器单元循环耐受性测试图；
附图标记：1-顶电极、2-阻变层、3-底电极、4-透明玻璃基底
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
一种基于卤化亚锡薄膜作为阻变层的阻变存储器，它主要由顶电极、阻变层、底电极组成，以下实施例阻变层均采用溶液旋涂法来制备，只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
其中采用Pt作为顶电极材料，顶电极由多个单元组成，每个单元形状为圆形，直径为 200μm，厚度为150nm；采用FTO作为底电极材料，形状为正方形，为单个单元，其边长为 2cm，厚度为250nm；采用卤化亚锡作为阻变层材料，形状为矩形，为单个单元，厚度为 200nm，尺寸略小于底电极。
实施例1：
步骤1.清洗基底
分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗30分钟；
步骤2.预留电极
在FTO导电层一侧贴上2mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面 30分钟；
步骤3.配置碘化亚锡溶液
配置0.372g的碘化亚锡粉末溶于1ml的二甲基亚砜中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；
步骤4.旋涂及烘干
用旋涂仪采用3000r/min的转速将碘化亚锡溶液旋涂至FTO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；
步骤5.制备顶电极
将步骤4中的基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和孔径为200μm的掩膜版在碘化亚锡薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为150nm的顶电极，即制得基于碘化亚锡的阻变存储器。
步骤6.移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。
将制备好的基于碘化亚锡的阻变存储器进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A 半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极FTO表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V 扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。
实施例2：
步骤1.清洗基底
分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗30分钟；
步骤2.预留电极
在FTO导电层一侧贴上2mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面 30分钟；
步骤3.配置溴化亚锡溶液
配置0.278g的溴化亚锡粉末溶于1ml的二甲基亚砜中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；
步骤4.旋涂及烘干
用旋涂仪采用3000r/min的转速将溴化亚锡溶液旋涂至FTO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；
步骤5.制备顶电极
将步骤4中的基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和孔径为200μm的掩膜版在溴化亚锡薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为150nm的顶电极，即制得基于溴化亚锡的阻变存储器单元。
步骤6.移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。
将制备好的基于溴化亚锡的阻变存储器进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A 半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极FTO表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V 扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。
实施例3：
步骤1.清洗基底
分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗30分钟；
步骤2.预留电极
在FTO导电层一侧贴上2mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面 30分钟；
步骤3.配置氯化亚锡溶液
配置0.450g的氯化亚锡粉末溶于1ml的二甲基亚砜中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；
步骤4.旋涂及烘干
用旋涂仪采用3000r/min的转速将氯化亚锡溶液旋涂在FTO表面，时间为30秒。在35℃条件下烘干，时间为30分钟；
步骤5.制备顶电极
将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和孔径为200μm的掩膜版在氯化亚锡薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为150nm的顶电极，即制得基于氯化亚锡的阻变存储器单元。
步骤6.移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。
将制备好的基于氯化亚锡的阻变存储器进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极FTO表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。
实施例4：
步骤1.清洗基底
分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗30分钟；
步骤2.预留电极
在FTO导电层一侧贴上2mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面 30分钟；
步骤3.配置氟化亚锡溶液
配置0.314g的氟化亚锡粉末溶于1ml的二甲基亚砜中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；
步骤4.旋涂及烘干
用旋涂仪采用3000r/min的转速将氟化亚锡溶液旋涂至FTO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；
步骤5.制备顶电极
将步骤4中的基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和孔径为200μm的掩膜版在氟化亚锡薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为150nm的顶电极，即制得基于氟化亚锡的阻变存储器。
步骤6.移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。
将制备好的基于氟化亚锡的阻变存储器进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A 半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极FTO表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V 扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。
一种基于卤化亚锡的阻变存储器专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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