专利摘要

本发明公开了一种全无机钙钛矿阻变存储器及其制备方法。所述存储器结构从下至上依次为底电极、阻变层和顶电极。ITO作为底电极，CsPbBr3薄膜作为阻变层，用金属Pt、或Au、或W作为顶电极。制备步骤为将CsPbBr3粉末溶解在DMSO溶液中配制前驱液，用旋涂仪将前驱液旋涂在ITO底电极上，再滴加甲苯作反溶剂，使钙钛矿层快速结晶，并在100～150℃条件下退火10～30min，获得致密的CsPbBr3多晶薄膜。再在CsPbBr3薄膜表面沉积顶电极。该存储器的阻变层由全无机材料制得，制备工艺简单，成本低，通过改变加热温度和加热时间，器件表现出优异的阻变特性及空气热稳定性。

权利要求

1.一种全无机钙钛矿阻变存储器，其结构从下至上依次为底电极、阻变层、顶电极，其特征在于所述底电极为透明导电玻璃ITO，即为掺Sn的In2O3薄膜，其厚度为100～300nm，其形状为矩形，其边长为500μm～2cm；所述阻变层材料为CsPbBr3，阻变层厚度为150～200nm，其形状为矩形，其边长为500μm～2cm；所述顶电极为Pt、或Au或W金属，其厚度为50～100nm，其形状为圆或矩形，其直径或边长为50～900μm，致密的CsPbBr3薄膜通过旋涂法制备；

所述一种全无机钙钛矿阻变存储器是用下述步骤制备的：

1).清洗ITO衬底

ITO衬底分别在去离子水，丙酮，酒精中超声40min，烘干ITO，贴上绝缘胶带，在UV仪器中用紫外光照射ITO表面30min；

2).制备全无机CsPbBr3粉末

制备A溶液，将10～30mmol的PbBr2粉末溶解于10％～50％百分比浓度的HBr水溶液中，并在室温下搅拌至PbBr2完全溶解；制备B溶液，将10～60mmol的CsBr粉末溶解在去离子水中，室温下搅拌至CsBr完全溶解；使用注射器将B溶 液快速注入到A溶 液中，注入时间控制在一定范围内；利用甲醇作为清洗液，多次清洗抽滤后获得CsPbBr3粉末，最后将CsPbBr3粉末置于氩气氛围的手套箱中，在适当温度的热台上退火一段时间，去除多余的甲醇，得到纯净干燥的CsPbBr3粉末；

3).制备致密的CsPbBr3多晶薄膜

取0.5～1.4g CsPbBr3粉末溶解在DMSO溶液中，室温下避光搅拌10h～12h后，静置0.5～2h，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得无色透明的CsPbBr3前驱液；取50～120μL CsPbBr3前驱液旋涂在步骤1中的ITO表面上，旋涂仪转速设置为3000r/min～5000r/min，时间为40～60s，在旋涂至15～25s时滴加200～1000μL反溶剂，使钙钛矿层快速结晶，然后在100～150℃条件下退火10～30min，去除多余溶剂，获得致密的CsPbBr3多晶薄膜；

所述反溶剂为甲苯、氯苯、乙醚或乙酸乙酯；

4).制备顶电极

通过磁控溅射法或真空蒸镀法在步骤3中的CsPbBr3薄膜表面沉积顶电极，其形状为圆或矩形，其直径或边长为50～900μm，其厚度为50～100nm；

至此，即制得全无机钙钛矿阻变存储器。

说明书

技术领域

本发明涉及一种全无机钙钛矿阻变存储器及其制备方法，属于无机材料与微电子技术领域。

背景技术

随着大数据时代的到来，人们对信息存储的要求越来越高，传统的闪存技术难以满足高密度存储的要求，发展新的非易失性存储器成为了半导体行业的研究热点。阻变存储器具有功耗低，存储密度高，擦写速度快和多值存储等优点，成为下一代非易失性存储器的有力竞争者，具有广泛的应用前景。

阻变存储器的基本结构为顶电极，底电极以及中间阻变层。其主要工作原理是，通过改变施加在顶电极和底电极之间的电压或电流，阻变层在高电阻态或低电阻态之间进行可逆转变，且撤销施加的电压或电流时器件的电阻大小不会发生改变。

有机无机杂化钙钛矿材料具有光吸收效率高，载流子扩散长度长等特点，广泛应用于太阳能电池，发光二极管中。同时，该材料在电压电流响应中表现出明显的电阻转变效应，且制备工艺简单，成本低，可应用于阻变存储器中。然而，有机无机杂化钙钛矿材料对水和氧非常敏感，在空气中容易分解，极大地影响器件的稳定性，从而限制了其应用。

为了解决有机无机杂化钙钛矿不稳定的问题，纯无机钙钛矿成为人们研究的热点。由于CsX(Cl、Br、I)在溶剂DMF，DMSO中溶解度极低，一般制备方法只能获得较薄的CsPbBr3薄膜(小于100nm)，且薄膜存在大量孔洞，连续性差；同时，DMSO的沸点较高(189℃)，低温制备时溶剂无法完全去除，薄膜容易出现二次相，降低薄膜的质量，影响器件的性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题或不足，提供了一种全无机钙钛矿阻变存储器的制备方法及测试手段。其制备成本更低，性能更加稳定，可规模化生产。

本发明是这样实现的。一种全无机钙钛矿阻变存储器，从下至上依次为底电极、阻变层、顶电极，所述底电极为透明导电玻璃ITO，即为掺Sn的In2O3薄膜，其厚度为100～300nm，其形状为矩形，其边长为500μm～2cm；所述阻变层材料为CsPbBr3，阻变层厚度为150～200nm，其形状为矩形，其边长为500μm～2cm；所述顶电极为Pt、或Au或W金属，其厚度为50～100nm，其形状为圆或矩形，其直径或边长为50～900μm。

该阻变存储器的制备方法包括以下步骤：

步骤1.清洗ITO衬底

ITO衬底分别在去离子水，丙酮，酒精中超声40min，烘干ITO，贴上绝缘胶带，在UV仪器中用紫外光照射ITO表面30min；

步骤2.制备全无机CsPbBr3粉末

制备A溶液，将10～30mmol的PbBr2粉末溶解于10％～50％百分比浓度的HBr水溶液中，并在室温下搅拌至PbBr2完全溶解，并在室温下搅拌至PbBr2完全溶解。制备B溶液，将10～60mmol的CsBr粉末溶解在去离子水中，室温下搅拌至CsBr完全溶解。使用注射器将B液快速注入到A液中，注入时间控制在9～10s。利用甲醇作为清洗液，多次清洗抽滤后获得CsPbBr3粉末，最后将CsPbBr3粉末置于氩气氛围的手套箱中，在50～100℃热台上退火20～40min，去除多余的甲醇，得到纯净干燥的CsPbBr3粉末；

步骤3.制备致密的CsPbBr3多晶薄膜

取0.5～1.4g CsPbBr3粉末溶解在DMSO溶液中，室温下避光搅拌10h～12h后，静置0.5～2h，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得无色透明的CsPbBr3前驱液。取50～120μL CsPbBr3前驱液旋涂在步骤1中的ITO表面上，旋涂仪转速设置为3000r/min～5000r/min，时间为40～60s。在旋涂至15～25s时滴加200～1000μL反溶剂，使钙钛矿层快速结晶，然后在100～150℃条件下退火10～30min，去除多余溶剂，获得致密的CsPbBr3多晶薄膜；

所述反溶剂为甲苯，或氯苯，或乙醚，或乙酸乙酯。

步骤4.制备顶电极

通过磁控溅射法或真空蒸镀法在步骤3中的CsPbBr3薄膜表面沉积顶电极，其形状为圆或矩形，其直径或边长为50～900μm，其厚度为50～100nm。至此，即制得全无机钙钛矿阻变存储器。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)直接将合成的CsPbBr3粉末溶于DMSO，提高了溶解度，并使用反溶剂加速结晶，在低温条件下可获得致密的CsPbBr3薄膜。

(2)薄膜制备方法简单，操作方便，成本低。

(3)器件性能稳定，具有较大的存储窗口和良好的循环耐受性，表现出良好的抗衰老特性。

附图说明

图1全无机钙钛矿阻变存储器结构示意图

图2实施例1中CsPbBr3薄膜XRD衍射图

图3实施例1中CsPbBr3薄膜表面SEM形貌图

图4实施例1中阻变存储器单元电流-电压示意图

图5实施例1中阻变存储器单元循环耐受性测试图

图6实施例2中阻变存储器单元电流-电压示意图

图7实施例2中阻变存储器单元循环耐受性测试图

图8实施例3中CsPbBr3薄膜表面SEM形貌图

图9实施例3中90℃加热不同时间高低阻态分布图

图10实施例4中90℃加热不同时间高低阻态分布图

附图标记：1—ITO衬底、2—阻变层、3—顶电极

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

如附图1，本发明所述的全无机钙钛矿阻变存储器，从下往上依次为底电极、阻变层、顶电极。

采用ITO作为底电极材料，底电极为正方形，其边长为2cm，厚度为200nm，阻变层材料选用CsPbBr3，形状为矩形，其边长为2cm，厚度为200nm。

实施例1：

步骤1.清洗ITO衬底

ITO衬底分别在去离子水，丙酮，酒精中超声40min，烘干ITO，贴上绝缘胶带，在UV仪器中用紫外光照射ITO表面30min；

步骤2.制备全无机CsPbBr3粉末

制备A溶液，将10mmol PbBr2粉末溶解在30mL 48％水含量的HBr溶液中，并在室温下搅拌至PbBr2完全溶解。制备B溶液，将20mmol CsBr粉末溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌至CsBr完全溶解。使用注射器将B液快速注入到A液中，注入时间控制在9～10s。利用甲醇作为清洗液，多次清洗抽滤后获得CsPbBr3粉末，最后将CsPbBr3粉末在氩气氛围中100℃退火30min，去除多余的甲醇，得到纯净干燥的CsPbBr3粉末；

步骤3.制备致密的CsPbBr3多晶薄膜

取1.4g CsPbBr3粉末溶解在2mL DMSO溶液中，室温下避光搅拌12h后，静置30min，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得无色透明的CsPbBr3前驱液。取80μL CsPbBr3前驱液旋涂在步骤1中的ITO表面上，旋涂仪转速设置为4000r/min，时间为60s。在旋涂至15s时将500μL甲苯垂直匀速滴在旋转的ITO表面，然后在100℃条件下退火15min，去除多余溶剂，获得CsPbBr3多晶薄膜；

步骤4.制备顶电极

将步骤3中的基片置于蒸发镀膜机中，使用掩膜版在CsPbBr3薄膜表面沉积顶电极，直径为900μm，厚度为100nm。至此，即制得全无机钙钛矿阻变存储器；

步骤5.移除绝缘胶带，测试性能

在室温下用半导体参数分析仪对样品进行电压-电流测试及循坏耐受性测试。

实施例2：

步骤1.清洗ITO衬底

ITO衬底分别在去离子水，丙酮，酒精中超声40min，烘干ITO，贴上绝缘胶带，在UV仪器中用紫外光照射ITO表面30min；

步骤2.制备全无机CsPbBr3粉末

制备A溶液，将10mmol PbBr2粉末溶解在30mL 48％水含量的HBr溶液中，并在室温下搅拌至PbBr2完全溶解。制备B溶液，将20mmol CsBr粉末溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌至CsBr完全溶解。使用注射器将B液快速注入到A液中，注入时间控制在9～10s。利用甲醇作为清洗液，多次清洗抽滤后获得CsPbBr3粉末，最后将CsPbBr3粉末在氩气氛围中100℃退火30min，去除多余的甲醇，得到纯净干燥的CsPbBr3粉末；

步骤3.制备致密的CsPbBr3多晶薄膜

取1.4g CsPbBr3粉末溶解在2mL DMSO溶液中，室温下避光搅拌12h后，静置30min，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得无色透明的CsPbBr3前驱液。取80μL CsPbBr3前驱液旋涂在步骤1中的ITO表面上，旋涂仪转速设置为4000r/min，时间为60s。在旋涂至25s时将500μL甲苯垂直匀速滴在旋转的ITO表面，然后在100℃条件下退火15min，去除多余溶剂，获得CsPbBr3多晶薄膜；

步骤4.制备顶电极

将步骤3中的基片置于蒸发镀膜机中，使用掩膜版在CsPbBr3薄膜表面沉积顶电极，直径为900μm，厚度为100nm。至此，即制得全无机钙钛矿阻变存储器；

步骤5.移除绝缘胶带，测试性能

在室温下用半导体参数分析仪对样品进行电压-电流测试及循坏耐受性测试。

实施例3：

步骤1.清洗ITO衬底

ITO衬底分别在去离子水，丙酮，酒精中超声40min，烘干ITO，贴上绝缘胶带，在UV仪器中用紫外光照射ITO表面30min；

步骤2.制备全无机CsPbBr3粉末

制备A溶液，将10mmol PbBr2粉末溶解在30mL 48％水含量的HBr溶液中，并在室温下搅拌至PbBr2完全溶解。制备B溶液，将20mmol CsBr粉末溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌至CsBr完全溶解。使用注射器将B液快速注入到A液中，注入时间控制在9～10s。利用甲醇作为清洗液，多次清洗抽滤后获得CsPbBr3粉末，最后将CsPbBr3粉末在氩气氛围中100℃退火30min，去除多余的甲醇，得到纯净干燥的CsPbBr3粉末；

步骤3.制备致密的CsPbBr3多晶薄膜

取1.4g CsPbBr3粉末溶解在2mL DMSO溶液中，室温下避光搅拌12h后，静置30min，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得无色透明的CsPbBr3前驱液。取80μL CsPbBr3前驱液旋涂在步骤1中的ITO表面上，旋涂仪转速设置为4000r/min，时间为60s。在旋涂至15s时将500μL氯苯垂直匀速滴在旋转的ITO表面，然后在100℃条件下退火15min，去除多余溶剂，获得CsPbBr3多晶薄膜；

步骤4.制备顶电极

将步骤3中的基片置于蒸发镀膜机中，使用掩膜版在CsPbBr3薄膜表面沉积顶电极，直径为900μm，厚度为100nm。至此，即制得全无机钙钛矿阻变存储器；

步骤5.移除绝缘胶带，测试性能

将样品置于90℃热台上分别加热0min，30min，60min，90min，用半导体参数分析仪对样品进行测试分析，得到不同加热时间对应的高低阻态分布。

实施例4：

步骤1.清洗ITO衬底

ITO衬底分别在去离子水，丙酮，酒精中超声40min，烘干ITO，贴上绝缘胶带，在UV仪器中用紫外光照射ITO表面30min；

步骤2.制备全无机CsPbBr3粉末

制备A溶液，将10mmol PbBr2粉末溶解在30mL 48％水含量的HBr溶液中，并在室温下搅拌至PbBr2完全溶解。制备B溶液，将20mmol CsBr粉末溶解在10mL去离子水中，室温下搅拌至CsBr完全溶解。使用注射器将B液快速注入到A液中，注入时间控制在9～10s。利用甲醇作为清洗液，多次清洗抽滤后获得CsPbBr3粉末，最后将CsPbBr3粉末在氩气氛围中100℃退火30min，去除多余的甲醇，得到纯净干燥的CsPbBr3粉末；

步骤3.制备致密的CsPbBr3多晶薄膜

取1.4g CsPbBr3粉末溶解在2mL DMSO溶液中，室温下避光搅拌12h后，静置30min，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒，获得无色透明的CsPbBr3前驱液。取80μL CsPbBr3前驱液旋涂在步骤1中的ITO表面上，旋涂仪转速设置为4000r/min，时间为60s。在旋涂至25s时将500μL氯苯垂直匀速滴在旋转的ITO表面，然后在100℃条件下退火15min，去除多余溶剂，获得CsPbBr3多晶薄膜；

步骤4.制备顶电极

将步骤3中的基片置于蒸发镀膜机中，使用掩膜版在CsPbBr3薄膜表面沉积顶电极，直径为900μm，厚度为100nm。至此，即制得全无机钙钛矿阻变存储器；

步骤5.移除绝缘胶带，测试性能

将样品置于90℃热台上分别加热0min，30min，60min，90min，用半导体参数分析仪对样品进行测试分析，得到不同加热时间对应的高低阻态分布。

一种全无机钙钛矿阻变存储器及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。