专利摘要

本发明公开了一种桑枝基固体酸的制备方法，步骤是先将桑枝上的杂质和泥土洗净，去皮、烘干、粉碎，获得桑枝粉；然后将获得的桑枝粉与N-甲基氧化吗啉按1∶8～10的比例混合，在温度为80-100℃进行搅拌，搅拌时间为0.5-3h，并辅助超声波处理使纤维膨胀，然后洗涤除去N-甲基氧化吗啉，按桑枝粉∶助剂为20∶1加入助剂使桑枝粉活化，干燥除去水分；再将获得的产物放入坩埚里，置于管式炉中，调节炉温400-500℃进行加热处理，氮气保护，处理时间为1-5h；最后按桑枝粉∶20％的发烟硫酸为1∶1～5加入发烟硫酸处理，洗涤除去杂质，干燥获得桑枝基固体酸。本发明的固体酸具有颗粒小，对于反应底物的吸附性能好，催化效果好，热稳定性高，酸值高，原料为废弃物，成本低的优点。

权利要求

1.一种桑枝基固体酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将桑枝上的杂质和泥土洗净，去皮、烘干、粉碎，获得桑枝粉；

(2)将步骤(1)获得的桑枝粉与N-甲基氧化吗啉按1∶8～10的比例混合，在温度为80～100℃进行搅拌，搅拌时间为0.5～3h，并辅助超声波处理使纤维膨胀，然后洗涤除去N-甲基氧化吗啉，将桑枝粉∶助剂为20∶1加入助剂使桑枝粉活化，干燥除去水分；

(3)步骤(2)获得的产物放入坩埚里，置于管式炉中，调节炉温400～500℃进行加热处理，氮气保护，处理时间为1～5h；

(4)将桑枝粉∶20％的发烟硫酸为1∶1～5入发烟硫酸处理，洗涤除去杂质，干燥获得桑枝基固体酸。

2.根据权利要求1所述的桑枝基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述桑枝粉的粒度大小为10目筛。

3.根据权利要求1所述的桑枝基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述N-甲基氧化吗啉的浓度为30～60％(w/v％)。

4.根据权利要求1所述的桑枝基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声波的功率为20～90w。

5.根据权利要求1所述的桑枝基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述助剂为氯化锌、氯化铁或磷酸。

6.根据权利要求1所述的桑枝基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述发烟硫酸中的三氧化硫的浓度为20％(wt％)。

7.根据权利要求1所述的桑枝基固体酸的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述桑枝基固体酸的粒度为50～150nm。

说明书

技术领域

本发明属于生物化工技术领域，涉及一种固体酸的制备方法，更具体涉及一种桑枝基固体酸的制备方法。

背景技术

固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂。固体酸通常能够使得碱性指示剂发生颜色改变或是可以吸附碱性基团,但根据Broensted和Lewis酸碱定义,更严格一点说,固体酸是可以提供质子或是接受电子的物质。通常用酸强度、酸量以及酸性中心种类来描述固体酸表面的酸性特征。

作为液体酸的潜在替代品，固体酸可以将反应体系多相化，使通过简单手段如离心、过滤等将催化剂从反应体系中分离出来成为现实，实现催化剂的有效回收、减少对反应器的腐蚀。尤其重要的是，负载在固相载体上酸性基团的热稳定性明显改善，有助于实现固体酸的重复使用，在有效降低生产成本、节约化工资源的同时还可以避免酸性废弃物对环境的污染。因此，固体酸的研究开发引起了人们的极大关注，推动着固体酸在化工领域发挥越来越大的作用，应用前景十分广阔。因此对固体酸的研究已成为当前催化研究的热点之一。

桑树在我国的栽培历史悠久，桑树种类、品种和种植面积位居世界首位，目前桑树主要用于养蚕业。据不完全统计我国桑树每年剪枝季节修剪下来的桑叶和枝条有3000万吨以上！一般用做燃料，其利用价值极低。研究表明桑枝纤维为天然的超短纤维，如果制备成固体酸，其粒度远远小于已知的天然纤维。但是目前对于桑枝纤维的研究较少，主要集中于纺织品方面。利用桑枝制备成固体酸既利用了废弃物资源，又避免了桑枝焚烧造成的环境污染。桑枝属于废弃物，原料成本很低，因此桑枝是制备碳基固体酸的理想原料。

已有发明专利“一种碳基固体酸的制备方法，申请号200910180470”公开了利用葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素的一种或多种混合制备的固体酸。由于使用的原料和工艺问题固体酸的尺度只能达到200nm。桑枝纤维为天然的超短纤维，经过N-甲基吗啉氧化物膨胀处理后，短纤维分离度更佳，获得的固体酸的粒度可以达到50nm-150nm。由于粒度小、吸附底物的能力优于玉米秸秆、水稻秸秆等其他天然纤维素制备的固体酸，性能也优于微晶纤维素等生物质制备的固体酸，作为催化剂的催化能力也高于其他方法制备的固体酸。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中碳基固体酸的粒径大、吸附性能和催化性能不高的问题和缺陷，提供一种桑枝基固体酸的制备方法。本发明是一种利用离子液体和纤维素酶耦合高效提取桑枝皮果胶的方法。

为了达到上述目的，本发明实现目的所采用的技术方案是：

一种桑枝基固体酸的制备方法，包括如下步骤：

(1)将桑枝上的杂质和泥土洗净，去皮、烘干、粉碎，获得桑枝粉；

(2)将步骤(1)获得的桑枝粉与N-甲基氧化吗啉按1∶8～10的比例混合，在温度为80～100℃进行搅拌，搅拌时间为0.5～3h，并辅助超声波处理使纤维膨胀，然后洗涤除去N-甲基氧化吗啉，将桑枝粉∶助剂为20∶1加入助剂使桑枝粉活化，干燥除去水分；

(3)步骤(2)获得的产物放入坩埚里，置于管式炉中，调节炉温400～500℃进行加热处理，氮气保护，处理时间为1～5h；

(4)将桑枝粉∶20％的发烟硫酸为1∶1～5入发烟硫酸处理，洗涤除去杂质，干燥获得桑枝基固体酸。

上述步骤(1)所述桑枝粉的粒度大小为10目筛。

上述步骤(2)中所述N-甲基氧化吗啉的浓度为30～60％(w/v％)。

上述步骤(2)中所述超声波的功率为20～90w。

上述步骤(2)中所述助剂为氯化锌、氯化铁或磷酸。

上述步骤(4)中所述发烟硫酸中的三氧化硫的浓度为20％(wt％)。

上述步骤(4)中所述桑枝基固体酸的粒度为50～150nm。

本发明的桑枝基固体酸的制备方法的优点和有益效果主要体现在：

1、本发明制备过程简单，小颗粒固体酸的制备率高，制备过程中使用的N-甲基吗啉氧化物可以循环利用。

2、桑枝纤维为天然的超短纤维，经过N-甲基吗啉氧化物膨胀处理后，短纤维分离度更佳，获得的固体酸的粒度可以达到50～150nm。由于粒度小、吸附底物的能力优于玉米秸秆、水稻秸秆等其他天然纤维素制备的固体酸，性能也优于微晶纤维素等生物质制备的固体酸，作为催化剂的催化能力也高于其他方法制备的固体酸。

3、本发明采用可再生的桑枝废弃物为原料，原料丰富，再生循环迅速，有助于解决原料短缺问题，又避免了桑枝焚烧造成的环境污染，同时实现了桑枝废弃物的高值转化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，

图2实施例1中获得的桑枝基固体酸的扫描电镜图，其中图A为微晶纤维素(sigma)制备的固体酸的扫描电镜图；图B为桑枝制备的固体酸的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

(1)取桑枝用小刀切下桑枝皮，切去桑枝皮，用自来水洗去泥沙，105℃烘干2h，粉碎，过10目筛子；

(2)取100g桑枝粉，加入1000g20％的N-甲基吗啉氧化物，在80℃条件下处理3h，向体系中加入1L水使桑枝粉沉淀析出，用水洗涤2-3次，除去N-甲基吗啉氧化物(N-甲基吗啉氧化物的水溶液可以蒸馏除水至一定浓度重复利用)；

(3)加入5g氯化锌，搅拌均匀，过滤除水，105℃干燥；

(4)步骤(3)获得的产物放入坩埚里，置于管式炉中，氮气保护，500℃加热处理3h；

(5)取步骤(4)获得的产物，加入20％三氧化硫的发烟硫酸100g，80℃加热搅拌酸化处理2h，过滤除去酸(硫酸可以重复使用)，加入砂芯漏斗，蒸馏水洗涤直至检测不到硫酸根，干燥，研碎获得桑枝基固体酸。

实施例2

(1)取桑枝用小刀切下桑枝皮，切去桑枝皮，用自来水洗去泥沙，105℃烘干2h，粉碎，过10目筛子；

(2)取100g桑枝粉，加入800g60％的N-甲基吗啉氧化物，在100℃条件下处理0.5h，向体系中加入1L水使桑枝粉沉淀析出，用水洗涤2-3次，除去N-甲基吗啉氧化物(N-甲基吗啉氧化物的水溶液可以蒸馏除水至一定浓度重复利用)；

(3)加入6g氯化铁，搅拌均匀，过滤除水，105℃干燥；

(4)步骤(3)获得的产物放入坩埚里，置于管式炉中，氮气保护，400℃加热处理5h；

(5)取步骤(4)获得的产物，加入20％三氧化硫的发烟硫酸300g，80℃加热搅拌酸化处理3h，过滤除去酸(硫酸可以重复使用)，加入砂芯漏斗，蒸馏水洗涤直至检测不到硫酸根，干燥，研碎获得桑枝基固体酸。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

一种桑枝基固体酸的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。