专利摘要

本发明公开了一种室温固相化学反应制备三氧化二铋‑碳酸氧铋纳米复合物的方法，其是将固相原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠混合后，在空气中CO2的参与下进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物Bi2O3‑Bi2O2CO3纳米复合物。本发明采用固体混合，原料室温球磨固相反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免另外添加氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。

权利要求

1.一种室温固相化学反应制备三氧化二铋-碳酸氧铋纳米复合物的方法，其特征在于：将固相原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠混合后，在空气中CO2的参与下进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物。

2.根据权利要求1所述的室温固相化学反应制备三氧化二铋-碳酸氧铋纳米复合物的方法，其特征在于：所述二水合铋酸钠和所述亚硫酸氢钠的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求1所述的室温固相化学反应制备三氧化二铋-碳酸氧铋纳米复合物的方法，其特征在于：所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应不少于10小时。

4.根据权利要求1所述的室温固相化学反应制备三氧化二铋-碳酸氧铋纳米复合物的方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物的制备方法。

背景技术

近年来，铋系化合物半导体作为一类新型的半导体材料，由于其独特的层状结构与其优异的物理和化学性能得到了非常广泛的研究。因此，铋系化合物半导体的应用非常广泛，例如太阳能电池、传感器、介电材料、非线性光学材料及光催化材料等。碳酸氧铋(Bi2O2CO3)作为具有Aurivillius型氧化物结构的铋系化合物半导体中的代表之一，拥有一种典型的“sillén”结构，即(Bi2O2)2+原子层、(CO3)2-原子层交替排列的层状结构。铋氧原子层与碳氧原子层之间存在的较强内建电场，能够有效地促进光生电子-空穴对的转移与分离，因而表现出了良好的光催化性能。碳酸氧铋光催化剂尽管表现出很好的光催化性能，但其禁带宽度仍然比较大，为了拓宽其光吸收范围，使其成为可见光响应光催化剂，有必要对其进行改性，将碳酸氧铋与窄带隙半导体进行复合将是一种有效的改性方法。众所周知，Bi2O3是一种重要的氧化物半导体功能材料，其具有较低的带隙能，可以被可见光激发，并且Bi2O3的能带结构与碳酸氧铋匹配，可以预见Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物将具有优越的可见光光催化性能，可以应用在太阳能光催化降解环境污染物方面，将是一种很有应用潜力的复合光催化材料。

目前，Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物的主要制备方法是两步法，即先采用液相法制备Bi2O2CO3，再通过煅烧处理，控制热处理温度和时间，让Bi2O2CO3部分分解，制备出Bi2O3-Bi2O2CO3复合物。比如，G.Cai，R.Hu和C.Yu等人以Bi(NO3)3·5H2O为原料，先制备出Bi2O2CO3前驱体，再通过部分热解相变制备出Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物(Guiyu Cai等.Facilesynthesis ofβ-Bi2O3/Bi2O2CO3nanocomposite with high visible-lightphotocatalyticactivity.Materials Letters,2014,120:1-4；Ruiping Hu等.Synthesisof flower-like heterostructured β-Bi2O3/Bi2O2CO3microspheres using Bi2O2CO3self-sacrifice precursor and its visible-light-induced photocatalytic degradationof o-phenylphenol,Applied Catalysis B:Environmental,2015,163:510-519；ChanglinYu等.Integrating plasmonic Au nanorods with dendritic likeα-Bi2O3/Bi2O2CO3heterostructures for superior visible-light-drivenphotocatalysis.Applied Catalysis B:Environmental,2016,184:1-11.)。

目前的液相制备和热处理两步方法虽然可以制备出Bi2O3-Bi2O2CO3复合氧化物，但在制备过程中都需要使用溶剂，随后都需要高温煅烧，制备成本高且操作复杂，同时高温煅烧还容易导致产物粒子出现硬团聚，降低产物的活性表面，降低产品有关性能。所以，有待于进一步探索开发成本低、过程简单、易于大规模生产的新制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的室温固相化学反应制备Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物的方法。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明室温固相化学反应制备三氧化二铋-碳酸氧铋纳米复合物的方法，其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠混合后，在空气中CO2的参与下进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物。

其中：所述二水合铋酸钠和所述亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1。所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应不少于10小时。所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。

本发明在室温下通过对二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)固体混合原料的机械球磨而引发固相反应(见反应式(1))，制备出Bi2O3纳米粉体。同时，在机械球磨的过程中，空气中的CO2参与反应，生成部分Bi2O2CO3，并与Bi2O3结合形成异质结，制备出Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物(见反应式(2))，从而实现本发明的目的。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明提供的固体混合反应原料的室温球磨固相反应制备技术，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的团聚；

2、本发明提供的Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物的制备方法，不需要使用溶剂，不添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；

3、本发明提供的Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物的制备方法，工艺简单、操作方便、环境友好，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3制备的产物和原料铋酸钠的XRD图谱；

图2为本发明实施例1所制备产物的TEM图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔亚硫酸氢钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨10小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。

实施例2

按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔亚硫酸氢钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨15小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。

实施例3

按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔亚硫酸氢钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨20小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。

上述实施例所得目标产物的X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例1、2和3制得的目标产物及原料二水合铋酸钠进行XRD分析，结果见图1，可以看出，在XRD图谱中只有Bi2O3和Bi2O2CO3特征衍射峰，没有原料铋酸钠的衍射峰存在，表明球磨10小时后，铋酸钠和二水合草酸固相反应完全。

由Scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠和亚硫酸氢钠按照1∶1的摩尔比混合后分别球磨固相反应10h、15h、20h后，所得产物中(Bi2O3、Bi2O2CO3)的平均晶粒尺寸分别为(33.1nm、12.1nm)、(26.3nm、25.7nm)和(15.3nm、37.1nm)，表明随着球磨固相反应时间的延长，Bi2O3的平均晶粒尺寸逐渐减小，而Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸逐渐增大。在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间来控制产物纳米复合物中Bi2O3和Bi2O2CO3的的平均晶粒尺寸。

实施例1所得目标产物的透射电子显微镜观察(TEM图像)：将实施例1制得的产物进行透射电子显微镜观察，其图像见图2。从图像可以看出，实施例1制得的产物粒子有大小两类，小粒子大多在分布在大粒子的表面或周围，大粒子颗粒大小大约为30-45nm，小粒子的颗粒大小大约为10-20nm。

本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

一种室温固相化学反应制备三氧化二铋-碳酸氧铋纳米复合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。