专利摘要

本发明涉及一种纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的准备方法，所述的晶态材料的化学分子式为[Cu(1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑乙酸)2]n，n为该材料的内部分子组成为最简分子式的无穷交替排列。所述制备方法包括如下：将含有三氮的羧酸有机配体分散于有机溶剂和水中，得到浑浊液；将上述浑浊液置于超声下搅拌并在室温下进行；之后再加入一定量的硝酸铜，于一定温度中静置反应，将反应后的溶液进行洗涤、分离和沉淀，干燥得到所述沉淀得到这种二维材料。该制备方法反应条件简单且温和，并且环境友好。其在有机催化反应中，尤其是碳氢羟基化具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料在催化二芳基二硫醚的碳硫偶联反应上的应用，其特征在于，所述的晶态材料的化学分子式为[Cu(1H-1,2,4-三氮唑-1-乙酸)2]n，n为该材料的内部分子组成为最简分子式的无穷交替排列，所述的晶态材料的最小单元结构的化学分子式为C8H8CuN6O4，该晶态材料的晶体属于单斜晶系，空间群为P 21/n ，晶胞参数为：a=4.8194Å，b=11.5250Å，c=9.9298Å ；α＝γ＝90°，β=100.893°。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的方法包括以下步骤：

将有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的混合溶液中，超声，得到分散均匀的悬浮液，加入硝酸铜，并置于50-100℃下反应10-30小时得到金属有机框架晶体材料。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸和硝酸铜的摩尔比为0.5-1:1。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，热反应条件为85℃，反应时间为24h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以1H-1,2,4-三唑-1-乙酸为配体、过渡金属铜为金属中心形成的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料及其制备方法，由于其比表面积大的特点对催化碳氢活化反应表现出良好的催化性能。

背景技术

金属有机骨架材料是一种由金属离子与有机官能团通过共价键或者离子-共价键相互联接而成的具有规则的孔道结构的晶态多孔材料。由于其具有很高的孔隙率和大的比表面积，在催化过程中，反应物可以附着在孔洞中，比表面积越大，则反应的转化率越高。同时，还具有不饱和的金属位点，未饱和的金属位点与水、乙醇等小分子结合来实现配位的需求，在通过去溶剂化后，溶剂分子被去除，保留了多孔框架结构，未饱和的金属位点裸露，则使得分子更容易与其配位，可用于催化碳氢活化反应，降低反应的活化能，从而加速反应的进行。

发明内容

本发明提供了一种以1H-1,2,4-三唑-1-乙酸为配体与金属铜配位形成的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的合成方法。所述的方法，包括以下步骤，

称取含有三氮的羧酸有机配体分散于有机溶剂和水中，得到浑浊液；将上述浑浊液置于超声下搅拌并在室温下进行；之后再加入一定量的硝酸铜，置于含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50-100℃下恒温反应10-30h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色晶体。将得到的溶液，通过过滤，洗涤，后80℃真空干燥10-15h，收集样品，即可得到该晶体材料。

所述的有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸和硝酸铜的摩尔比0.5-1:1，每7mg的有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸对应2-4ml的N,N-二甲基甲酰胺、0.5-1.5ml的去离子水和0.5-2ml乙醇。作为最优条件，其中有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸和硝酸铜的摩尔比为0.6：1，每7mg的有机配体1H-1,2,4-三唑-1-乙酸对应2ml的N,N-二甲基甲酰胺、1.5ml的去离子水和1ml乙醇。

其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。

本发明所合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据见晶体参数表1。

本发明的另一技术方案是将所述的晶态材料金属有机框架材料作为催化的材料应用于催化碳氢羟基化反应中的应用。

所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料活性中心为中心二价铜离子，该铜离子为平面四配位结构，平面的上下两面位点没有被占据，为活性位点，可做为活性中心，催化碳氢羟基化反应。

所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的未配位的二价铜离子活性中心既可催化二芳基二硫醚的碳硫偶联反应，又可以催化二芳基二硫醚邻位的羟基化反应。本文中其催化剂同时催化两步反应，一锅法实现上述反应，一锅合成目标化合物的合成。

所述的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的配位含有不饱和的二价铜离子与取代基上的S原子形成螯合物，从而诱导二芳基二硫化物上邻位的C-H键的羟基化，之后与碘苯偶联，生成目标产物。

附图说明

图1：为实施例1所合成的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的配位环境图。

图2：为实施例1所制得纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的三维堆积图。

图3：为实施例1制得的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的XRD谱图。

图4：为实施例1制得的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的热重谱图。

图5：为实施例1制得的纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

称取0.06mmol 1H-1,2,4-三唑-1-乙酸，0.1mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O，2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1.5ml去离子水，1ml乙醇，超声15min并加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在85℃下恒温反应24h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到紫色晶体的纳米棒状的二维铜基多孔晶态金属有机框架材料，即Cu-MOF。(化学通式为：[Cu(1H-1,2,4-Triazole-1-aceticacid)₂]n，n为正无穷，且n仅代表晶态材料是由最小单元重复出现构建的结构特点，为通式写法)

实施例2

一种制备5-氯-2-(苯硫基)苯酚的方法，包括以下实验步骤：

在室温条件下，向反应器中依次加入对氯二硫化合物1a(1mmol)，3mL DMSO(二甲基亚砜)溶剂，碘苯2a(0.45mmol)和碳酸铯(1mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，随后加入MOF-Cu催化剂(0.10％mol)，于80℃下反应8h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出MOF-Cu催化剂，然后把反应体系倒入30mL水中，用15mL二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥，随后减压下除去二氯甲烷，剩余物经过柱层析，得到目标化合物3a，收率为89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.47(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.25–7.19(m,2H,Ar-H),7.19–7.14(m,1H,Ar-H),7.10–7.06(m,3H,Ar-H),6.94(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,Ar-H),6.56(s,2H,OH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)157.8,137.7,137.5,131.2,129.3,126.9,126.4,121.7,116.0,115.0.

实施例3

一种制备3-溴-2-((4-甲氧基苯基)硫基)苯酚方法，包括以下实验步骤：

在室温条件下，向反应器中依次加入邻溴二硫化合物1b(1mmol)，3mL DMSO(二甲基亚砜)溶剂,对甲氧基碘苯2b(0.45mmol)和碳酸铯(1mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，随后加入MOF-Cu催化剂(0.10％mol)，于80℃下反应8h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出MOF-Cu催化剂，然后把反应体系倒入30mL水中，用15mL二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥，随后减压下除去二氯甲烷，剩余物经过柱层析，得到目标化合物3b，收率为63％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.23(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),7.20–7.13(m,3H,Ar-H),7.05(s,1H,OH),7.01(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),6.81(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.76(s,3H,OCH3)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)158.92,132.29,131.21,130.07,125.18,124.37,120.08,114.94,114.28,109.72,55.33；

实施例4

一种制备2-((4-(叔丁基)苯基)硫基)-5-氯苯酚的方法，包括以下实验步骤：

在室温条件下，向反应器中依次加入对氯二硫化合物1c(1mmol)，3mL DMSO(二甲基亚砜)溶剂,对叔丁基碘苯2c(0.45mmol)和碳酸铯(1mmol)于室温下搅拌使其充分溶解，随后加入MOF-Cu催化剂(0.10％mol)，于80℃下反应8h后，经TLC检测反应完成后，首先过滤出MOF-Cu催化剂，然后把反应体系倒入30mL水中，用15mL二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥，随后减压下除去二氯甲烷，剩余物经过柱层析，得到目标化合物3c，收率为65％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)7.45(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.26(d,J＝2.0Hz,2H,Ar-H),7.08(d,J＝2.0Hz,1H,Ar-H),7.03(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.93(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,Ar-H),6.59(s,1H,OH),1.27(s,9H,3CH₃)；

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ(ppm)157.70,149.90,137.51,137.38,132.42,131.58,129.21,127.13,126.41,121.58,115.90,115.75,34.45,31.20；

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

纳米棒状的二维铜基金属有机骨架材料、制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。