专利摘要

一种提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，涉及一种光谱采集方法，包括步骤：1）获取光谱仪阵列本底噪声SA；2）测量系列微小单元积分时间光谱信号集；3）差分投影和反差分计算，获取样本真实光谱Ss。本发明通过缩短单元积分时间，增加固定测量时间内的测量次数；更多的采样次数有利于降低SG，同时减小SE的发生概率，还通过剔除异常单元，消除SE的影响。本发明将还原后的各个单元S累加，得到固定时间下高信噪比的SR响应，其中的SG幅度与累积次数的平方根成正比，使SG得到抑制。本发明可提高拉曼光谱信噪比，改善仪器的线性响应度，有利于降低仪器成本，提高采集效率和操作灵活性，显著消除基线上的毛刺，提升仪器的性价比。

权利要求

1.一种提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）获取光谱仪阵列本底噪声SA；

2）测量系列微小单元积分时间光谱信号集；

3）差分投影和逆差分计算，获取样本真实光谱Ss；步骤1）包括：

1-1）判断光谱仪明显出现热噪点的积分时间tH：

选定一台用于测量的光谱仪，获取不同时间下的暗系列噪声，通过该系列暗噪声判断光谱仪明显出现热噪点的积分时间tH；

1-2）求取仪器阵列本底噪声：

选择小于tH的某一积分时间，累积获取的系列暗噪声，归为一个集合，计算彼此的相关系数，将超出正常分布的离群值剔除，求平均暗噪声；该平均暗噪声为抑制了SG且SA明显占优的仪器阵列本底噪声，记为SA；

步骤1-1）具体方法如下：

选定一台用于测量的光谱仪，在某个积分时间下，连续获取一定时间段的系列暗噪声，计算该系列暗噪声彼此的相关系数，求得该积分时间下的相关系数平均值；不断增加积分时间，比较不同积分时间下相关系数均值的大小；如果在某个积分时间后相关系数均值出现明显减小，此时的积分时间为光谱仪明显出现热噪点的积分时间tH；

步骤2）包括：

2-1）选择微小单元积分时间；

2-2）按微小单元积分时间不断累积测量次数；测量次数无限延长，直至测量结果满足信噪比要求；

2-3）将测量到的单元光谱集合，合并构成矩阵SM，SM=[s1,s2,…,sn]，每个单元光谱在矩阵中按列排列；求取SM中每列彼此的相关系数，得到方阵Cs，将Cs按列累加，剔除其中数值最小对应的10列，得到光谱S；

步骤2-1）具体方法如下：

按照光谱强度情况，选择达到光谱仪满量程2%～10%的积分时间，作为微小单元积分时间；所述的微小单元积分时间在10ms～100ms之间，该微小单元积分时间小于或等于热噪明显上升时间tH；

步骤3）包括：

3-1）按光谱方向分别计算S和SA的差分△S和△SA；

3-2）按公式△RS=[I-△SAinv(△•△SA)△]△S，将△S对△SA作正交投影计算得到△RS；

3-3）求△RS的逆差分，得到矩阵RS；

3-4）将RS中各列累加，输出响应累积采集时间强度的光谱Ss；输出的光谱完成对SA、SG和SE的抑制，得到SR占优的真实光谱响应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光谱采集方法，特别是一种提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法。

背景技术

采用阵列检测器的光谱仪采集的光谱信号S，由序列值构成，S=[s1,s2,…，sn]，作为整体序列按照确定性，包括四个部分：确定的光谱信号S_R、确定但是幅度与时间相关的阵列噪声S_A、随机的高斯噪声S_G和不确定的干扰S_E，即：S=S_R+S_A(t)+S_G+S_E。

其中：

S _R 应该具有良好的线性响应度，即理想的光谱与积分时间的关系是线性正相关，但实际元件在物理性质上，随着强度增加线性度会变差。S_A由阵列感光点之间的个体差异引起，由于制造上无法保证每个点完全一致，因此响应值存在固定的个性差异，积分时间越长，差异越明显。因为S_A不是光谱响应，在整体光谱上表现为噪声，但是，对于固定的成品光谱仪，S_A是确定的，也就是说可以测量得到。S_G为高斯噪声，虽然不确定，但取样值越多越符合高斯分布，可通过均值法或高斯滤波消除。S_E是不确定的热噪点或者宇宙射线，积分时间越长，不确定出现的概率越大，从更长的周期看，S_E也是符合高斯分布，但在相对短的测量时间内，S_E很难控制。

而目前的光谱测量操作，一般分成两步，一是测量由真实光谱信号和其他噪声构成的整体S；二是不施加激发，测量仪器的基底暗噪声，暗噪声实际包含了S_A、S_G和有S_E。由于随机性，基底暗噪声包含了S_G和S_E的不可重复性，因此采用目前暗背景扣除方法获取的S_R并不能完全表达样本的真实信息，包含了基底测量时（记为0时刻）的S_G(0)和S_E(0)，同时也包含了光谱实际测量时（记为1时刻）的S_G(1)和S_E(1)。

现有的高信噪比拉曼光谱获取方式，采用的是延长积分时间来增大S_R的方式；长积分时间也随之产生一系列问题：一是采集时间长，加上背景采集时间，一次测量需要2倍的积分时长，由于时间延长，将导致S_E发生几率增加。二是检测器随机热点几率增加，阵列检测器除了随机高斯噪声之外，还会出现无规律的显著超出噪声平均幅度的热点响应，时间越长，热点出现概率越大；三是积分时间越长，受到宇宙射线干扰的概率也越大；另外，阵列检测噪声随积分时间延长，还会显著抬升基线，严重时还会影响到信号的线性响应度。针对由延长积分时间引起的一系列问题，目前直接的解决方案是选用质量更好、更为精密的阵列元件，或者通过降低检测器温度压制暗噪声，从而仪器成本显著提升。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，用以提高拉曼光谱信噪比和改善仪器的线性响应度，并可避免提升仪器成本。

本发明的技术方案是：1. 一种提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）获取光谱仪阵列本底噪声S_A；

2）测量系列微小单元积分时间光谱信号集；

3）差分投影和反差分计算，获取样本真实光谱S_s。

2. 根据权利要求1所述的提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：步骤1）包括：

1-1）判断光谱仪明显出现热噪点的积分时间t_H：

选定一台用于测量的光谱仪，获取不同时间下的暗系列噪声，通过该系列暗噪声判断光谱仪明显出现热噪点的积分时间t_H；

1-2）求取仪器阵列本底噪声：

选择小于t_H的某一积分时间，累积获取的系列暗噪声，归为一个集合，计算彼此的相关系数，将超出正常分布的离群值剔除，求平均暗噪声；该平均暗噪声为压制了S_G且S_A明显占优的仪器阵列本底噪声，记为S_A。

3.根据权利要求2所述的提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：步骤1-1）具体方法如下：

选定一台用于测量的光谱仪，在某个积分时间下，连续获取一定时间段的系列暗噪声，计算该系列暗噪声彼此的相关系数，求得该积分时间下的相关系数平均值；不断增加积分时间，比较不同积分时间下相关系数均值的大小；如果在某一积分时间后相关系数均值出现明显减小，说明随着积分时间增大，热噪的影响变强，热噪点在大于此积分时间后，会出现明显上升；此时的积分时间为光谱仪明显出现热噪点的积分时间t_H。

4.根据权利要求1所述的提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：步骤2）包括：

2-1）选择微小单元积分时间；

2-2）按微小单元积分时间不断累积测量次数；测量次数可以无限延长，直至测量结果满足信噪比要求；

2-3）将测量到的单元光谱集合，合并构成矩阵S_M，S_M=[s1,s2,…,sn]，每个单元光谱在矩阵中按列排列；求取S_M中每列彼此的相关系数，得到方阵Cs，将Cs按列累加，剔除其中数值最小对应的10列，得到光谱S。

5.根据权利要求4所述的提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：步骤2-1）具体方法如下：

按照光谱强度情况，选择达到光谱仪满量程2%～10%的积分时间，作为微小单元积分时间。

6.根据权利要求5所述的提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：所述的微小单元积分时间在10ms～100ms之间，该微小单元积分时间小于或等于热噪明显上升时间t_H。

7.根据权利要求4所述的提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，其特征在于：步骤3）包括：

3-1）按光谱方向分别计算S和S_A的差分△S和△S_A；

3-2）按公式 ，将△S对△S_A作正交投影计算得到

△RS；

3-3）求△RS的逆差分，得到矩阵RS；

3-4）将RS中各列累加，输出响应累积采集时间强度的光谱S_s；输出的光谱完成对S_A、S_G和S_E的抑制，得到S_R占优的真实光谱响应。

由于采用上述技术方案，本发明之提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.可提高拉曼光谱信噪比

由于本发明包括步骤：1）获取光谱仪阵列本底噪声S_A；2）测量系列微小单元积分时间光谱信号集；3）差分投影和反差分计算，获取样本真实光谱S_s。

本发明通过缩短单元积分时间，增加固定测量时间内的测量次数；更多的采样次数有利于降低S_G，同时减小S_E的发生概率，还可以通过剔除异常单元，消除S_E的影响。此外，本发明将还原后的各个单元S累加，得到固定时间下高信噪比的S_R响应，其中的S_G具有累积平均性，其幅度与累积次数n的平方根成正比，利用该性质，S_G得到抑制。

因此，本发明可提高拉曼光谱信噪比。

2. 可改善仪器的线性响应度

本发明通过差分投影计算，消除S中的S_A影响，S_A信号与拉曼光谱信号具有显著差异，而差分后差异进一步可扩大至接近正交，利用这一性质，通过正交投影计算分离掉S中的S_A贡献；分离了差分S_A的差分S，逆差分还原，可进一步消除暗电流对基线的抬升。因此，本发明可改善仪器的线性响应度，避免了强度失真。

3. 有利于降低仪器成本

由于感光元件在低饱和度下的线性响应表现显著优于高饱和度，本发明将长时间响应分解成短周期单元，避免了长时间感光饱和破坏线性响应关系，一方面改善了仪器性能，另一方面在仪器元件选择上也降低了性能要求，有利于降低仪器成本。

4. 降低操作成本

本发明在仪器出厂或日常标定中，重复多次测量暗噪声后求取平均值，平均计算后可以显著降低暗噪声中S_G的占比，得到趋近于实际的S_A信号，作为仪器个性数据保留；在光谱实际测量时，调用S_A数据即可。因此本发明将仪器背景作为参数固定下来，不用每次采集，可以提高采集效率和操作灵活性，降低操作成本。

5. 可显著消除基线上的毛刺

本发明有效抑制了热噪点和射线干扰，显著消除了基线上的毛刺，噪声幅度也有所改善，基线漂浮的幅度也得到改善。

6. 可提升仪器的性价比

本发明可降低对阵列检测器的性能要求，从而可提升仪器的性价比。

下面，结合附图和实施例对本发明之提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：实施例一所述按照1100ms满量程采集的四氯化碳光谱图，

图2：图1的局部图，

图3：实施例一所述10ms至1200ms采集的CCl₄主峰（461 cm^-1）的强度变化图，

图4：实施例一所述999次测量值对第一次测量的相关系数情况图，

图5：实施例一所述第496、497、498次记录的对比图，

图6：实施例一所述仪器的光谱仪阵列本底噪声S_A信息图，

图7：实施例一所述一个50ms单元积分时间的测量值，

图8：实施例一所述Cs累积相关系数的分布图，

图9：实施例一所述5次1000ms按传统方法扣暗后平均的效果和本发明采用100次50ms数据累积的效果对比图，

图10：实施例一所述横坐标做了错位处理后的5次1000ms按传统方法扣暗后平均的效果和本发明采用100次50ms数据累积的效果对比图Ⅰ，

图11：实施例一所述横坐标做了错位处理后的5次1000ms按传统方法扣暗后平均的效果和本发明采用100次50ms数据累积的效果对比图Ⅱ。

具体实施方式

一种提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，该方法包括以下步骤：

1）获取光谱仪阵列本底噪声S_A：

1-1）判断光谱仪明显出现热噪点的积分时间t_H：

选定一台用于测量的光谱仪，在某个积分时间下，连续获取一定时间段的系列暗噪声，例如选择10ms积分时间，采集得到100次10ms的暗噪声，计算该100次暗噪声彼此的相关系数，求得该积分时间下的相关系数平均值；按照10ms间隔不断增加积分时间，比较不同积分时间下相关系数均值的大小；如果在某一积分时间后相关系数均值出现明显减小，说明随着积分时间增大，热噪的影响变强，热噪点在大于此积分时间后，会出现明显上升；此时的积分时间为光谱仪明显出现热噪点的积分时间t_H；

1-2）求取仪器阵列本底噪声：

选择小于t_H的某一积分时间，累积获取的系列暗噪声，归为一个集合，计算彼此的相关系数，将超出正常分布的离群值剔除，求平均暗噪声；该平均暗噪声为压制了S_G且S_A明显占优的仪器阵列本底噪声，记为S_A；

上述的暗噪声是在仪器出厂或日常标定中，重复多次测量后求取平均值，平均计算后可以显著降低暗噪声中S_G的占比，得到趋近于实际的S_A信号，作为仪器个性数据保留；在光谱实际测量时，直接调用S_A数据即可；

2）测量系列微小单元积分时间光谱信号集：

2-1）选择微小单元积分时间；

按照光谱强度情况，选择达到光谱仪满量程2%～10%的积分时间，作为微小单元积分时间；通常情况下，微小单元积分时间在10ms～100ms之间，该微小单元积分时间小于或等于热噪明显上升时间t_H。

2-2）根据需要，按微小单元积分时间不断累积测量次数；测量次数可以无限延长，直至测量结果满足信噪比要求；测量次数n的增加与信噪比效果改善不是线性相关的，而是与其平方根相关；

2-3）将测量到的单元光谱集合，合并构成矩阵S_M，S_M=[s1,s2,…,sn]，每个单元光谱在矩阵中按列排列。求取S_M中每列彼此的相关系数，得到方阵Cs，将Cs按列累加，剔除其中数值最小对应的10列，得到光谱S。

3）差分投影和反差分计算，获取样本真实光谱S_s：

3-1）按光谱方向分别计算S和S_A的差分△S和△S_A；

3-2）按公式 ，将△S对△S_A作正交投影计算得到

△RS；

3-3）求△RS的逆差分，得到矩阵RS；

3-4）将RS中各列累加，输出响应累积采集时间强度的光谱S_s；输出的光谱完成对S_A、S_G和S_E的抑制，得到S_R占优的真实光谱响应。

实施例一：

下面以阵列光谱仪采集532nm激发的四氯化碳拉曼光谱为例。

图1是按照1100ms满量程采集的四氯化碳光谱，在此时间下，光谱出现了明显的热点干扰，在局部图图2中可清晰看出。

图3是10ms至1200ms采集的CCl₄主峰（461cm^-1）的强度变化图，可以看出随着强度增加，强度的线性响应度变差。

以下是本发明的实施情况：

一种提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法，该方法包括以下步骤：

1）获取光谱仪阵列本底噪声S_A：

1-1）判断光谱仪明显出现热噪点的积分时间t_H：

选择一台4094像素的CMOS阵列光谱仪，分别获取10ms～100ms下的系列暗噪声情况，每间隔10ms重复测量100次，然后计算此100次光谱仪响应间的相关系数，并求相关系数平均值。附表1是各积分时间对应的相关系数平均值。从附表1可以看出，各积分时间下均保持较大的相关系数，表明暗噪声存在良好确定性，并非无序的随机噪声；而积分时间大于90ms后，相关系数下降显著，意味着受热噪点和其他干扰的几率显著加大。因此对于这台仪器，其t_H为小于100ms。

1-2）求取仪器阵列本底噪声：

接下来记录1000次50ms的暗噪声，计算彼此的相关系数，图4是999次测量值对第一次测量的相关系数情况，其中，第497次异常，图5是第496、497、498次测量记录的对比，第497次的测量值出现热噪点。

将异常记录剔除后，剩余部分的平均值记录为仪器阵列本底噪声S_A，存储作为该台仪器参数保留。图6是该台仪器的S_A信息。

2）测量系列微小单元积分时间光谱信号集：

2-1）选择微小单元积分时间；

按照光谱强度情况，选择50ms积分时间作为微小单元积分时间；

2-2）重复测定100次，累积测量时间为5s；由于可能出现热点等异常值，预留10%裕量，定义重复测量次数110次。

2-3）每列代表一次测量序列值，将110次测量值构成矩阵S_M，S_M=[s1,s2,…,s110]；图7是一个50ms单元积分时间的测量值。

求取S_M中每列彼此的相关系数，得到方阵Cs，将Cs按列累加，剔除与其中数值最小对应的10列，得到的光谱S进入下一步差分投影和反差分计算；图8是Cs累积相关系数的分布图。

3）差分投影和反差分计算，获取样本真实光谱S_s：

3-1）按光谱方向分别计算S和S_A的差分△S和△S_A；

3-2）按公式 ，将△S对△S_A作正交投影计算得到

△RS；

3-3）求△RS的逆差分，得到矩阵RS；

3-4）将RS中各列累加，输出响应累积采集时间强度的光谱S_s；输出的光谱完成对S_A、S_G和S_E的抑制，得到S_R占优的真实光谱响应。

图9是5次1000ms按传统方法扣暗后平均的效果和本发明采用100次50ms数据累积的效果对比图。为便于观察，横坐标做了错位处理，见图10、图11，图9-图11中的S_s为本发明采用100次50ms数据累积的光谱，S₀为5次1000ms按传统方法扣暗后平均的光谱。

可以从图10看出，采用目前的“延长积分时间/记录暗背景扣除/多次平均”提高信噪比的方法，当接近满量程时，由于线性程度下降，依次增高的三个峰中的最高峰强度出现轻微失真；而本发明改进了线性性能，避免了强度失真。

从图11中可以明显看出，采用本发明方法，测量结果显著消除了基线上的毛刺，噪声幅度也略有改善，基线漂浮的幅度也得到改善。

附表1—不同积分时间对应的相关系数平均值

提高拉曼光谱信噪比的光谱采集方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。