专利摘要

本发明提供一种造纸废水中不饱和脂肪酸的检测方法，包括取样、过滤、调节PH值、分子蒸馏、浓缩、硝酸银络合、建立拉曼光谱标准曲线、分析结果的工序，通过本发明的硝酸银络合过程能够表面增强拉曼光谱，使检测精度进一步提高。本发明具有C18回收效率高，测量准确，操作简单，检测成本低。能够有效解决设备检测精度差、回收效率较低，无法准确测定废水中C18含量等技术问题。

权利要求

1.一种造纸废水中不饱和脂肪酸C18的检测方法，其特征在于：包括如下步骤，

(1)取样：取造纸厂排出废水；

(2)过滤：将样品通过过滤器过滤掉水体中的大颗粒物；

(3)调节PH值：在样品中加入碳酸钾、硅酸钾、碳酸、硅酸的一种或多种，调节PH至6～8；

（4）分子蒸馏：将PH调节后的样品溶液放入到刮膜分子蒸馏装置中，得到不饱和脂肪酸水溶液；

（5）浓缩：将不饱和脂肪酸水溶液经过低温蒸发处理装置浓缩，待不饱和脂肪酸水溶液浓缩至粘稠状，停止浓缩，在浓缩液中加入甘油，将不饱和脂肪酸甘油溶液再次放入低温蒸发处理装置进一步浓缩处理；

（6）硝酸银络合：配置带有硝酸银的甘油络合吸附剂并加入到不饱和脂肪酸甘油溶液中混合，对混合液搅拌，制成待测溶液；

（7）建立拉曼光谱标准曲线：取造纸原料提取的纯不饱和脂肪酸C18配置不饱和脂肪酸标准溶液，使用拉曼光谱仪对不同浓度标准溶液的检测，绘制拉曼光谱的标准曲线；

（8）分析结果：将配置好的测量液注入拉曼光谱仪中，根据标准曲线得到测量液浓度；

所述步骤（6）中加入的络合吸附剂的体积是不饱和脂肪酸甘油溶液体积的2倍；

所述步骤（6）中搅拌是通过搅拌装置、超声波处理、离心装置对溶液进行搅拌；

所述步骤（6）中搅拌装置搅拌时间在3小时以上；

所述步骤（6）的搅拌装置包括从入液口到出液口由大到小的中空壳体，壳体入液口侧为开口，出液口侧有出液孔，一条同轴联动杆从入液口伸入至中空壳体的出液口前端，同轴联动杆上设有第一搅拌转轮和第二搅拌转轮，所述第一搅拌转轮设置在入液口一端，第二搅拌转轮设置在同轴联动杆的末端，所述第一搅拌转轮上设有棒状杆，所述第二搅拌转轮上设有转轮叶片。

2.根据权利要求1所述的一种造纸废水中不饱和脂肪酸C18的检测方法，其特征在于：所述步骤（4）中蒸馏温度设置在90℃～120℃之间，最大真空度设置为0.1pa～10pa之间，进液速度0.5～4.5ml/min。

3.根据权利要求2所述的一种造纸废水中不饱和脂肪酸C18的检测方法，其特征在于：所述步骤（4）中刮膜分子蒸馏装置的温度在所述温度范围内由低逐渐升高。

4.根据权利要求3所述的一种造纸废水中不饱和脂肪酸C18的检测方法，其特征在于：所述步骤（7）中取造纸原料提取的纯不饱和脂肪酸C18先配置成标准母溶液，吸取不饱和脂肪酸标准母溶液配置成不饱和脂肪酸标准溶液。

5.根据权利要求4所述的一种造纸废水中不饱和脂肪酸C18的检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中过滤器是针筒式滤膜过滤器。

6.根据权利要求1～5其中任意一项所述的一种造纸废水中不饱和脂肪酸C18的检测方法，其特征在于：所述步骤（5）中低温蒸发处理是用氮气吹干仪或恒温箱低温蒸发水分。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水处理的检测方法，尤其涉及一种造纸废水中不饱和脂肪酸的检测方法。

背景技术

我国工业领域，由于不同行业所产生的废水污染物含量不同，导致对不同行业的工业废水处理和检测重点也各不相同。在各种工业废水中，造纸厂所产生的废水污染物最为复杂，一直是环保监测领域的重点，造纸废水中的不饱和脂肪酸作为造纸污染物的一个重要指标，它的含量能够反应水体毒性和水体有机物含量，而不饱和脂肪酸中的C₁₈是造纸废水的主要毒性来源，C₁₈主要包括油酸、亚麻酸和亚油酸，对C₁₈的检测有助于了解水体不饱和脂肪酸的含量，对造纸废水处理和检测出水合格率有着重要的意义。

但由于造纸厂废水的有机物含量高，水体悬浮固体含量高，水质色度差，水体中多融有木浆废水、胶体、以及染化剂，检测难度较大，导致较多造纸厂无法准确对C₁₈进行准确测定；现有对C₁₈的检测大多采用液相色谱的方式，但该方式只能对纯度较高的C₁₈进行测定，检测的精度差，操作过程复杂，不利于实时监测废水中C₁₈的含量；如果采用拉曼光谱检测不饱和脂肪酸，样品内的杂质会吸收、色散照射光，降低结果的准确性，同时，由于拉曼散射光强较弱，直接检测C₁₈检测值误差较大，不利于对C₁₈的测定。

发明内容

本发明提供一种造纸废水中不饱和脂肪酸的检测方法，包括如下步骤，

(1)取样：取造纸厂排出废水；

(2)过滤：将样品通过过滤器过滤掉水体中的大颗粒物；

(3)调节PH值：在样品中加入碳酸钾、硅酸钾、碳酸、硅酸的一种或多种，调节PH至6～8；

(4)分子蒸馏：将PH调节后的样品溶液放入到刮膜分子蒸馏装置中，得到不饱和脂肪酸水溶液；

(5)浓缩：将不饱和脂肪酸水溶液经过低温蒸发处理装置浓缩，待不饱和脂肪酸水溶液浓缩至粘稠状，停止浓缩，在浓缩液中加入甘油，将不饱和脂肪酸甘油溶液再次放入低温蒸发处理装置进一步浓缩处理；

(6)硝酸银络合：配置带有硝酸银的甘油络合吸附剂并加入到不饱和脂肪酸甘油溶液中混合，对混合液搅拌，制成待测溶液；

(7)建立拉曼光谱标准曲线：取造纸原料提取的纯不饱和脂肪酸C₁₈配置不饱和脂肪酸标准溶液，使用拉曼光谱仪对不同浓度标准溶液的检测，绘制拉曼光谱的标准曲线；

(8)分析结果：将配置好的测量液注入拉曼光谱仪中，根据标准曲线得到样品液浓度。

优选的是，所述步骤(6)中加入的络合吸附剂的体积是不饱和脂肪酸甘油溶液体积的2倍。

优选的是，所述步骤(6)中搅拌是通过搅拌装置、超声波处理、离心装置对溶液进行搅拌。

优选的是，所述步骤(6)中搅拌装置搅拌时间在3小时以上。

作为本发明的进一步限定，步骤(6)的搅拌装置包括从入液口到出液口由大到小的中空壳体，壳体入液口侧为开口，出液口侧有出液孔，一条同轴联动杆从入液口伸入至中空壳体的出液口前端，同轴联动杆上设有第一搅拌转轮和第二搅拌转轮，所述第一搅拌转轮设置在入液口一端，第二搅拌转轮设置在同轴联动杆的末端，所述第一搅拌转轮上设有棒状杆，所述第二搅拌转轮上设有转轮叶片。

优选的是，所述步骤(4)中蒸馏温度设置在90℃～120℃之间，最大真空度设置为0.1pa～10pa之间，进液速度0.5～4.5ml/min。

优选的是，所述步骤(4)中刮膜分子蒸馏装置的温度在所述温度范围内由低逐渐升高。

优选的是，所述步骤(7)中取造纸原料提取的纯不饱和脂肪酸C₁₈先配置成标准母溶液，吸取不饱和脂肪酸标准母溶液配置成不饱和脂肪酸标准溶液。

优选的是，所述步骤(2)中过滤器是针筒式滤膜过滤器。

优选的是，所述步骤(5)中低温蒸发处理是用氮气吹干仪或恒温箱低温蒸发水分。

本发明的有益效果：

1.本发明能够有效的去除造纸废水中绝大多数的有机物、无机物杂质，提高造纸废水中C₁₈的纯度和回收效率，并能够准确检测水体中C₁₈的含量，保证C₁₈浓度测定的准确性，同时还具有操作简单，检测成本低，有利于实时监测污水中C₁₈的技术效果。

2.通过本发明步骤(6)中硝酸银络合过程，产生的C₁₈金属的络合物能够表面增强拉曼光谱。使用银作为C₁₈络合物的配合物，通过重金属络合，能够进一步提高拉曼光谱的信号强度，加强检测结果的精度。

3.通过本发明步骤(6)中硝酸银与C₁₈的络合，可以进一步提高C₁₈的纯度，增强C₁₈的稳定性，减少测量结果的误差。

4.通过本发明步骤(4)中设置的刮膜分子蒸馏装置，依靠改变温度、压力、流量可以对C₁₈有效提取，从而分离液体中的其它杂质，同时，装置可以降低对C₁₈的热损伤，C₁₈回收率高。实验中，蒸馏温度在105℃～110℃，进液速度0.5～3ml/min，C₁₈的提取效果最好，回收率最高。

5.通过本发明步骤(6)中设置的搅拌装置、超声波处理和高速离心处理的相互配合，可以加速硝酸银络合速度，搅拌装置会搅动溶液，加速C₁₈在溶液中的溶解，增加C₁₈和硝酸银的相对接触面积，超声波处理和高速离心处理可以进一步增强C₁₈络合溶液的稳定性，降低自身干扰因素所带来的影响。

6.通过本发明步骤(5)中的低温蒸发处理，能够有效的降低C₁₈的蒸发，进一步提高C₁₈的精度。氮气吹干仪可以使蒸发在常温和低温下进行。恒温箱蒸发可以有效避免液体沸腾过程中产生的气泡将C₁₈从溶液中带出，避免了C₁₈的蒸发。

7.通过本发明步骤(2)设置的针筒式滤膜过滤器，能够过滤掉溶液中较大的颗粒，有效防止对过滤过程的污染。

附图说明

图1是本发明流程图；

图2是本发明分子蒸馏蒸馏温度与C₁₈回收率变化曲线图；

图3是本发明分子蒸馏蒸馏进液速度与C₁₈回收率变化曲线图；

图4是本发明分子蒸馏蒸馏真空度与C₁₈回收率变化曲线图；

图5是本发明刮膜分子蒸馏装置结构图；

图6是本发明在0.5ml标准母溶液制成的标准溶液拉曼光谱图；

图7是本发明在1.0ml标准母溶液制成的标准溶液拉曼光谱图；

图8是本发明在2.0ml标准母溶液制成的标准溶液拉曼光谱图；

图9是本发明在4.0ml标准母溶液制成的标准溶液拉曼光谱图；

图10是本发明在6.0ml标准母溶液制成的标准溶液拉曼光谱图；

图11是本发明在8.0ml标准母溶液制成的标准溶液拉曼光谱图；

图12是本发明在10.0ml标准母溶液制成的标准溶液拉曼光谱图；

图13是本发明标准曲线图；

图14是本发明实施例1拉曼光谱图；

图15是本发明实施例2拉曼光谱图；

图16是本发明实施例3拉曼光谱图；

图17是本发明实施例4拉曼光谱图；

图18是本发明实施例5拉曼光谱图；

图19是本发明实施例6拉曼光谱图；

图20是本发明实施例7拉曼光谱图；

图21是本发明实施例8拉曼光谱图；

图22是本发明实施例9拉曼光谱图；

图23是本发明实施例10拉曼光谱图；

图24是本发明实施例11拉曼光谱图；

图25是本发明实施例12拉曼光谱图；

图26是本发明实施例13拉曼光谱图；

图27是本发明实施例14拉曼光谱图；

图28是本发明实施例15拉曼光谱图；

图29是本发明实施例16拉曼光谱图。

具体实施方式

下面通过附图及实施例对本发明做进一步说明。

C₁₈主要包含油酸、亚油酸、亚麻酸等物质，是造纸废水不饱和脂肪酸中主要的有毒有害物质，由于造纸废水中有机物、无机物、有毒有害物质含量较高，使得在检测造纸废水中C₁₈浓度前，需要对废水做一系列的处理，从而避免污染物对检测值的影响。

油酸、亚油酸、亚麻酸结构：

于是，本发明提供了一种造纸废水的检测方法，该方法先在造纸厂排水口处取废水检测样本，取样时，先要通过废水对取样瓶进行预洗，经过三次预洗后取样1000ml。

将取来的水样通过过滤器过滤掉水体中的较大的颗粒物质，优选的过滤器采用针筒式滤膜过滤器，滤膜选用聚四氟乙烯，由现有技术可知，不饱和脂肪酸聚合物的颗粒粒径大约在100nm，选用单位面积在1～5万目的聚四氟乙烯膜，通过注射器将废水推入到针筒式滤膜过滤膜中过滤。

用标准试纸测定样品液的PH值，根据样品的PH值，选择性添加碳酸钾、硅酸钾、碳酸、硅酸等弱酸弱碱溶液的一种或多种，将样品液PH调节至6～8，优选的PH值调节至7～7.5。

将PH调节后的样品溶液放入到挂膜分子蒸馏装置中，启动抽真空装置，挂膜分子蒸馏装置的最大真空度设置在0.1pa～10pa之间，蒸馏温度设置在90℃～120℃之间，优选的，挂膜分子蒸馏装置的最大真空度在0.1pa～1pa，蒸馏温度在105℃～110℃。

随后调节进液速度，进液速度在0.5～4.5ml/min，优选的，进液速度在0.5～1ml/min；最后，打开刮板转速器，设定适合转速，优选的，刮板转速器的转速在400～450rpm。

通过挂膜分子蒸馏装置，C₁₈被蒸馏出溶液，溶液中的部分杂质被随同蒸馏带出，剩余杂质被排出，分子蒸馏后，得到不饱和脂肪酸水溶液。

优选的，当物料分子从液相主题向蒸发表面扩散时，缓慢升高温度，使溶液中C₁₈的各组分在不同温度下能够达到最好的回收率；通过挂膜分子蒸馏装置可以降低对C₁₈的热损伤，提高C₁₈的纯度和回收率。

蒸馏过程中，温度、进液速度和空间压力对C₁₈热运动平均自由程的影响较大，使得C₁₈的组分回收速率也有不同。

表一 进液速度0.5ml/min真空度0.1pa转速400rpm蒸馏温度对不饱和脂肪酸C₁₈的影响

由表一可以得出，在进液速度、真空度恒定下，随着蒸馏温度升高，C₁₈的组分回收率先增大后减小，在105℃～110℃时，C₁₈的组分回收率最高，回收效果最好。

表二 蒸馏温度110℃真空度0.1pa转速400rpm进液速度对不饱和脂肪酸C₁₈的影响

由表二可以看出，在蒸馏温度、真空度恒定下，随着进料速度增加，C₁₈的回收率有所下降，这是由于随着进料速度上升，物料受热时间相对变短，其相对加热面的接触程度降低，从而使回收率下降。

表三 进液速度0.5ml/min蒸馏温度110℃转速400rpm真空度对不饱和脂肪酸C₁₈的影响

由表三可以看出，在进液速度、蒸馏温度恒定下，随着真空度增加，C₁₈的回收率有所下降，这是由于容器内真空度降低使得液体蒸发所需要的温度更高，C₁₈无法在较低温度下达到一个较高的蒸发效率，从而使回收率下降。

分子蒸馏得到的不饱和脂肪酸C₁₈水溶液经过低温蒸发处理装置浓缩，直至不饱和脂肪酸C₁₈溶液浓缩至粘稠状，停止浓缩，在不饱和脂肪酸C₁₈浓缩液中加入20ml体积的甘油溶液，使用磁力搅拌器搅拌溶液，使不饱和脂肪酸C₁₈充分溶解，并继续放入低温蒸发处理装置进一步浓缩，直至蒸发大部分水分，记录蒸干后不饱和脂肪酸C₁₈甘油溶液的体积刻度。

优选的，低温蒸发处理是用氮气缓慢吹干，氮气吹干是利用氮气吹干仪进行干化，利用氮气吹干仪缓慢向带有溶液的溶质通气，使气流在溶液表面产生波纹，通过连续汽化，蒸发不饱和脂肪酸水溶液中的水分。

优选的，低温蒸发处理是在恒温箱中蒸发，将溶质放入蒸发，恒温箱内温度设置为30℃～40℃，直至不饱和脂肪酸水溶液浓缩至粘稠状，停止浓缩。

进一步优选的，温度在30℃，降低蒸发温度可以防止溶质内的C₁₈挥发，同时防止表面的溶液产生气泡带走C₁₈；低温蒸发处理能够有效的降低C₁₈的蒸发，进一步提高C₁₈的精度；氮气吹干仪可以使蒸发在常温和低温下进行；恒温箱蒸发可以有效避免液体沸腾过程中产生的气泡将C₁₈从溶液中带出，避免了C₁₈的蒸发。

称取10g硝酸银放入到40ml的甘油溶液中，用磁力搅拌器搅拌甘油溶液，直至硝酸银完全溶解于甘油中，配置成带有硝酸银的络合吸附剂。将配置好的硝酸银络合吸附剂倒入到上述不饱和脂肪酸C₁₈甘油浓缩溶液中，使用搅拌装置搅拌溶液3小时以上，优选搅拌装置包括入液口到出液口由大到小的锥柱状中空壳体，壳体入液口侧为开口，出液口侧有六个出液孔，一条同轴联动杆从入液口伸入至中空壳体的出液口前端，同轴联动杆上设有第一搅拌转轮和第二搅拌转轮，第一搅拌转轮设置在入液口一端，第二搅拌转轮设置在同轴联动杆的末端。第一搅拌转轮上设有六条棒状杆，所述第二搅拌转轮上设有四片转轮叶片，转轮叶片的外侧端呈带有一定侧角的扇形，第一搅拌转轮的上的棒状杆相对于第二搅拌转轮的转轮叶片长。

通过同轴联动杆的转动，带动第一搅拌转轮和第二搅拌转轮一起转动，通过第二搅拌转轮的转轮叶片带动管内的液体旋转，使入液口产生负压，管内的液体通过出液口上的出液孔喷出，使得溶液内部形成一个环绕流，入液口处的棒状杆通过高速旋转对溶液进行搅拌，使得溶液中的银离子能够和不饱和脂肪酸C₁₈充分络合反应，当液体流入到出液口，出液口处的转轮叶片可以对液体进行二次搅拌，同时由于叶片对液体产生一种流动力，中空壳体的出液端口经较小，使得在第二搅拌转轮处的液体流动速度要大于第一转轮进液端液体流速，这也使得液体在转轮叶片的搅拌径向力要大，搅拌效果更好。

通过搅拌装置搅拌，使得不饱和脂肪酸C₁₈能够充分络合，同时加快反应速度；在对不饱和脂肪酸C₁₈络合溶液经过搅拌装置搅拌以后，使用超声波处理装置对溶液进行深度处理，优选的，使用小型超声波处理装置，振动频率在20000～40000Hz，作用时间20min，将振子深入到溶液中，振子产生的超声波能量可以加速分子间的相互作用，进一步促进络合反应，提高溶液的稳定性。经过超声波处理后的溶液放入高速离心处理装置中离心处理，制成待测样液。

优选的，采用3000～5000r/min的高速离心机处理，作用时间10min。离心可以进一步增强C₁₈络合溶液的稳定性，分离部分杂质，降低自身干扰因素所带来的影响。

通过搅拌装置、超声波处理和高速离心处理的相互配合，可以加速硝酸银络合速度，提升溶液的稳定性，避免了后续测量的络合反应误差。

取造纸原料经过纯化的不饱和脂肪酸C₁₈60mg融入到20ml的甘油溶液中，称取10g硝酸银放入到40ml的甘油溶液中，用磁力搅拌器搅拌甘油溶液，将硝酸银甘油溶液倒入不饱和脂肪酸C₁₈甘油溶液中，使用上述搅拌装置搅拌溶液3小时以上，再使用小型超声波处理装置和高速离心处理装置对溶液进行稳定化处理，制成标准母溶液；分别吸取0ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml、4.0ml、6.0ml、8.0ml、10.0ml标准母溶液放入60ml、59.5ml、59ml、58ml、56ml、54ml、52ml、50ml的甘油溶液中定容，制成标准测量液。

建立标准曲线时，选用共焦拉曼光谱仪，激光检测波长为532nm，激光发射功率为5mw,扫描时间10s，物镜放大倍数50倍长焦距镜头，光栅1800mm^-。

将标准溶液放入到共焦拉曼光谱仪中，选0ml为对照样品，计算标准溶液在共焦拉曼光谱仪中的峰值相对强度，每个浓度进样次数2次，对进样结果取平均值，建立图表，以标准样浓度为横坐标，每个谱峰强度的平均值作为纵坐标，建立拉曼光谱的线性回归方程：

I₀＝βX+ε

→

Y＝24.47X+326.28

r＝0.986

I₀：液相色谱峰面积

X：样品浓度g/l

将待测的标准测量液注入到共焦拉曼光谱仪中，根据色谱仪显示的信号峰强度,输入到对应所述标准曲线，得到标准测量液的浓度，通过标准测量液浓度计算废水中不饱和脂肪酸C₁₈的浓度。

F:废水中不饱和脂肪酸C₁₈的浓度

X:测量液浓度g/l，通过线性回归方程计算

m:取样液体积，1L

C:待测样液体积，0.06L

经过上述实验过程，下面对几组参数的限定得到如下实施例：

实施例中的相对变量：

(4)分子蒸馏装置中蒸馏温度：选取100℃、105℃、110℃、115℃；

(6)分子蒸馏装置中进液速度：0.5ml/min、1.0ml/min、1.5ml/min、2.0ml/min；

表四 实施例：不同反应条件下的造纸废水中不饱和脂肪酸C₁₈的浓度

由上述实施例可知，当分子蒸馏的进液速度在0.5ml/min，分子蒸馏的蒸馏温度在105℃时，不饱和脂肪酸C₁₈的检测浓度最高，这是由于不饱和脂肪酸C₁₈提纯回收率随着分子蒸馏的进液速度加快而减少，当分子蒸馏进液速度最低时，分子蒸馏进液速度对不饱和脂肪酸C₁₈纯化影响最小；同时，不饱和脂肪酸C₁₈在105℃时，分子蒸发析出率最高，使得在上述实施例中，实施例1的不饱和脂肪酸C₁₈提纯回收率最高，最接近废水中不饱和脂肪酸C₁₈的真实浓度。

通过本发明，能够有效的去除造纸废水中绝大多数的有机物、无机物杂质，提高造纸废水中C₁₈的纯度和回收效率，并能够准确检测水体中C₁₈的含量，保证C₁₈浓度测定的准确性，同时还具有操作简单，检测成本低，有利于实时监测污水中C₁₈的有益效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

一种造纸废水中不饱和脂肪酸的检测方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。